海膽狀Mg Co2O4納米材料的制備及其電化學(xué)性能

柯尊潔，倪 航，杜 銳，田 玉，朱小龍，鄭 廣

（江漢大學(xué) 光電化學(xué)材料與器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430056）

0 引言

人類在開發(fā)新能源的同時(shí)也在研究一些新的儲(chǔ)能器件，如超級(jí)電容器、鋰電池等。超級(jí)電容器是一種具有廣闊市場前景的新型能源儲(chǔ)存器件，因具有快速充放電、工作壽命長等優(yōu)勢，引起研究者們的廣泛關(guān)注［1?4］。超級(jí)電容器主要由正負(fù)極材料、集流體、隔膜、電解液4部分組成，其中超級(jí)電容器的重要組成部分——電極材料是影響電容器性能的關(guān)鍵因素［5?6］。因此，選擇合適的制備方法尤為重要。本實(shí)驗(yàn)采用一步水熱法，在泡沫鎳上直接生長了活性物質(zhì)，不需要粘結(jié)劑，簡化了工藝流程，可以更為客觀地對電極材料進(jìn)行表征及電化學(xué)性能測試。

目前，超級(jí)電容電極材料主要為碳材料［7］、金屬化合物（如RuO2［8］、MnO2、Ti O2［9］等）、導(dǎo)電聚合物［10］等。研究表明，二元系金屬化合物的綜合電化學(xué)性能表現(xiàn)強(qiáng)于一元系金屬化合物。鈷酸鎂作為尖晶石型二元系金屬化合物，具有多重價(jià)態(tài)，理論比電容高達(dá)3 122 F/g［11］，但是因?yàn)樾蚊病⒔Y(jié)構(gòu)、電導(dǎo)率等因素，實(shí)際獲得的比電容值并不高，因此如何獲得高比電容成為該材料的一個(gè)研究熱點(diǎn)。

近年來已報(bào)道的MgCo2O4納米材料有納米鏈［4］、納米錐［11］、納米針［12］、海膽球［13］等。眾所周知，材料的電容器存儲(chǔ)性能主要受化學(xué)成分、結(jié)構(gòu)形態(tài)等的影響，目前已有研究結(jié)果顯示獲得的實(shí)際比電容值并不高，如Xu等［14］制備出雙海膽狀MgCo2O4分級(jí)結(jié)構(gòu)，在2 A/g的電流密度下測試得到的比電容為508 F/g；Krishnan等［15］制備出立方體結(jié)構(gòu)的MgCo2O4，當(dāng)電流密度為1 A/g時(shí)，比電容達(dá)到690 F/g。

本文運(yùn)用水熱法［16］，以尿素為沉淀劑，水解產(chǎn)生氫氧根離子，與鎂、鈷離子結(jié)合成前驅(qū)體復(fù)合在泡沫鎳上，而后通過進(jìn)一步高溫氧化制備出海膽狀MgCo2O4納米材料，該制備工藝簡便，且制備出的電極材料具有良好的電化學(xué)性能。

1 樣品材料制備與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

本實(shí)驗(yàn)所采用的藥品均為分析純，主要藥品信息見表1。

表1 藥品信息表Tab.1 Chemical list

1.2 海膽狀MgCo2O4納米材料的制備

先裁取一定大小的泡沫鎳（2 cm×4 cm），隨后依次用鹽酸（3 mol/L）、丙酮、無水乙醇、去離子水分別超聲清洗15 min，去除氧化物、雜質(zhì)等，再在40℃的條件下干燥5 h。取0.77 g六水合硝酸鎂（Mg（NO3）2·6H2O）、1.75 g六水合硝酸鈷（Co（NO3）2·6H2O）、5.4 g尿素（CO（NH2）2）溶解于60 mL去離子水中，磁力攪拌1 h，隨后再轉(zhuǎn)移進(jìn)100 mL聚四氟乙烯內(nèi)膽的反應(yīng)釜中，斜插入干燥后的泡沫鎳，擰緊密封放入真空干燥箱中，100℃下反應(yīng)12 h。水熱反應(yīng)完成降至室溫后，分別使用去離子水和無水乙醇清洗多遍，再次在真空干燥箱中60℃干燥5 h。干燥完成后將樣品放入真空管式爐中350℃煅燒2 h，得到海膽球狀MgCo2O4納米材料，標(biāo)記為M?10。重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)兩次，其他條件不變，僅真空干燥箱中水熱反應(yīng)溫度分別設(shè)為80和120℃，產(chǎn)物標(biāo)記為M?8和M?12。

1.3 樣品表征

本實(shí)驗(yàn)使用XPert Powder型X射線粉末衍射儀（XRD）對樣品進(jìn)行物相分析，與標(biāo)準(zhǔn)卡比對，確定材料中存在的物相及純度等；使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，型號(hào)為SU8000，加速電壓為3 kV）來觀察和分析樣品微區(qū)形貌。

1.4 電化學(xué)性能分析

測試采用型號(hào)為CHI660E上海辰華電化學(xué)工作站。在三電極體系中，以待測材料為工作電極，PT片電極為對電極，Hg/HgO電極為參比電極，在3 mol/L KOH溶液中測試循環(huán)伏安（CV）曲線、恒電流充放電（GCD）曲線以及電化學(xué)交流阻抗譜（EIS）等。

CV曲線為掃描電位與響應(yīng)電流線性相關(guān)的曲線，通過該曲線可以清晰地觀察判斷其電勢行為。GCD曲線為恒定電流下的充放電曲線，據(jù)此判斷電容特性、庫倫效率等。EIS曲線用于研究傳遞阻抗、分析材料內(nèi)阻等。材料比電容C（F/g）的計(jì)算公式［17］為

式中，I為放電電流（A）；Δt為放電時(shí)間（s）；ΔV為去除電壓降后的電壓窗口（V）；m為活性物質(zhì)量（g）。

兩電極中，以泡沫鎳上生長著活性物質(zhì)的待測電極為工作電極，活性炭（AC）電極為對電極，其中AC、導(dǎo)電炭黑與聚偏氟乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為8∶1∶1，加入少量的N?甲基吡咯烷酮溶液攪拌均勻，完成后均勻涂覆在預(yù)處理后的泡沫鎳上，放入真空干燥箱中80℃干燥12 h，活性炭電極質(zhì)量計(jì)算公式為

式中，m+、m?分別表示正負(fù)極質(zhì)量（g）；C+、C?分別表示正負(fù)極比電容（F/g）；ΔV+、ΔV?分別表示正負(fù)極測試電壓窗口（V），由此可得到碳電極質(zhì)量，再依據(jù)（1）式（此時(shí)式中I為兩電極體系放電電流（A）；Δt為放電時(shí)間（s）；m為體系中正負(fù)極電極材料的總質(zhì)量（g）；ΔV為兩電極測試電壓窗口）可算出此兩電極體系的比電容（C，F(xiàn)/g）、能量密度（E，Wh/kg）以及功率密度（P，W/kg）［18］：

2 結(jié)果分析

2.1 樣品合成過程

本實(shí)驗(yàn)M?10制備步驟分3步：①泡沫鎳預(yù)處理，使用化學(xué)試劑對純NF進(jìn)行超聲清洗；②水熱反應(yīng)，高溫高壓下反應(yīng)生成MgCo2O4前驅(qū)物；③高溫煅燒，前驅(qū)物進(jìn)一步氧化生成目標(biāo)產(chǎn)物。反應(yīng)機(jī)理為溶液中尿素會(huì)參與水解產(chǎn)生OH?，進(jìn)而與Mg2+、Co2+反應(yīng)結(jié)合生成MgCo2（OH）6前驅(qū)物沉淀，再在管式爐中進(jìn)行脫水熱處理得到鈷酸鎂［19?20］。

2.2 物相分析及形貌表征

為了避免泡沫鎳對樣品XRD圖譜造成影響，本實(shí)驗(yàn)采用反應(yīng)釜中沉淀物350℃煅燒2 h后的產(chǎn)物進(jìn)行XRD衍射測試，將衍射圖譜與標(biāo)準(zhǔn)圖譜（JCPDS No.81?0667）比對（見圖1）。由圖1可知，100℃及120℃水熱反應(yīng)的產(chǎn)物有7組晶面對應(yīng)性完好且無其他明顯雜質(zhì)峰，說明所制備的MgCo2O4晶體結(jié)晶性良好，與文獻(xiàn)［21］結(jié)果一致，純度較高，相較之下M?8則明顯存在不足。

圖1 所制備3種樣品粉末的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the three samples prepared

圖2（a）、圖2（c）和圖2（e）分別對應(yīng)樣品M?8、M?10和M?12的低倍率SEM圖，圖2（b）、圖2（d）和圖2（f）對應(yīng)樣品M?8、M?10和M?12的高倍率SEM圖。從圖2可以看出，3種樣品對應(yīng)的形貌均為海膽狀結(jié)構(gòu)。樣品M?8、M?10對應(yīng)的海膽狀結(jié)構(gòu)尺寸大多在7μm左右，M?12的海膽狀結(jié)構(gòu)尺寸大多在5μm，同時(shí)表面還混有其他不規(guī)則結(jié)構(gòu)。相對M?10的海膽狀結(jié)構(gòu)，圖2（a）和圖2（e）顯示M?8和M?12的形狀差異和不規(guī)則程度較大。高倍率圖中，M?10球體尺寸規(guī)則，由眾多放射狀納米針組裝而成，長度均勻，約為3～4μm，球體與球體間、納米針之間都有較大的空隙，可以增加電活性位點(diǎn)，提高樣品電化學(xué)性能的各項(xiàng)參數(shù)［22］。

2.3 電化學(xué)性能分析

2.3.1 材料的電容量分析 本實(shí)驗(yàn)在3 mol/L KOH電解液中進(jìn)行測試。圖3（a）為M?8、M?10和M?12在5 mV/s掃描速率下的CV曲線，三者測試曲線均出現(xiàn)了氧化還原峰，說明均為贗電容，M?10峰值電位分別為0.5和0.316 V，M?12為0.499和0.338 V，M?8為0.446和0.335 V。

由圖3（a）可以看到M?10的CV曲線面積最大，表明M?10具有較好的電容性能，存儲(chǔ)電荷能力更強(qiáng)。圖3（b）為M?8、M?10和M?12在0～0.5 V電壓范圍內(nèi)、1 A/g電流密度下測試的GCD曲線，各曲線充電與放電時(shí)間相接近，曲線基本對稱，表現(xiàn)出良好的可逆性，同時(shí)曲線中出現(xiàn)的放電平臺(tái)表明三者均具有法拉第贗電容特性，與圖3（a）分析結(jié)果保持一致。此外M?10的放電時(shí)間最長，表明其具有良好的儲(chǔ)能能力，與SEM表征中M?10擁有更為均勻分布的納米針間隙有關(guān)，可增加活性位點(diǎn)，綜合而言M?10的性能最好。

圖2（a）M-8低倍SEM圖；（b）M-8高倍SEM圖；（c）M-10低倍SEM圖；（d）M-10高倍SEM圖；（e）M-12低倍SEM圖；（f）M-12高倍SEM圖Fig.2（a）Low magnification SEM image of M-8；（b）High magnification SEM image of M-8；（c）Low magnification SEM image of M-10；（d）High magnification SEM image of M-10；（e）Low magnification SEM image of M-12；（f）High magnification SEM image of M-12

圖3（c）為M?10在1、3、5和10 mV/s的掃描速率下的CV曲線，從圖3（c）可以清楚地觀察到一對氧化還原峰，這說明溶液中發(fā)生了典型的氧化還原反應(yīng)，電容主要是贗電容［23?25］。隨著掃描速率的增加，對應(yīng)的CV曲線的面積也隨之增大，氧化峰與還原峰在向著相反的方向變化，這是材料內(nèi)部的歐姆電阻和極化反應(yīng)所致。

圖3（d）為M?10在0～0.5 V的電位窗口中，1、2、3、7、10、20 A/g電流密度下測試的GCD曲線，曲線上均存在明顯的放電平臺(tái)，表明材料主要發(fā)生的是贗電容行為［26］；M?10的放電時(shí)間分別為534.5、255.0、163.0、58.4、37.4和12.2 s。據(jù)（1）式計(jì)算對應(yīng)的比電容分別為1 090.8、1 040.8、1018.8、888.7、850.0和625.6 F/g。

2.3.2 M?10的倍率/阻抗性能 圖4（a）為M?10的倍率性能圖?？梢钥吹诫S著電流密度的不斷加大，比電容值逐漸減小，這是因?yàn)槌浞烹娝俾时热芤褐须x子或質(zhì)子傳遞速率大，離子來不及充分反應(yīng)，最終電極材料周圍的氧化還原反應(yīng)進(jìn)行得不夠徹底所致，當(dāng)電流密度達(dá)到20 A/g時(shí)，比電容為625.6 F/g（計(jì)入了電壓降），容量保持率為57%，說明材料具有良好的可逆性以及不錯(cuò)的電子傳入與傳出效果［27?28］。

為進(jìn)一步探究M?10阻抗性能，研究電極材料內(nèi)部的電荷轉(zhuǎn)移電阻和離子擴(kuò)散性能，分別測試3個(gè)樣品的EIS（見圖4（b））?；⌒吻€包含高頻的半圓區(qū)和低頻的直線區(qū)，高頻區(qū)的半圓直徑反映了材料與電解液之間傳遞阻抗的大小，低頻直線區(qū)反映了材料界面的物理擴(kuò)散情況，直線的斜率越小，阻抗越大。由圖4（b）可知，M?10阻抗及擴(kuò)散性能介于M?8與M?12之間，其內(nèi)部阻抗（Rs）為0.42Ω。較小的阻抗有利于離子的擴(kuò)散［29］。

圖3（a）M-8、M-10、M-12在5 mV/s掃描速率下的CV曲線；（b）M-8、M-10、M-12在0～0.5 V電壓范圍內(nèi)、1 A/g電流密度下的GCD曲線；（c）M-10在1、3、5和10 mV/s的掃描速率下的CV曲線；（d）M-10在0～0.5 V的電位窗口中，1、2、3、7、10、20 A/g電流密度下的GCD曲線Fig.3（a）CV curves of M-8，M-10，and M-12 at the scan rate of 5 m V/s；（b）GCD curves of M-8，M-10，and M-12 at the voltage window of 0～0.5 V and the current density of 1 A/g；（c）CV curves of M-10 at the scan rate of 1，3，5，and 10 mV/s；（d）GCD curves of M-10 at the voltage window of 0～0.5 V and the current density of 1，2，3，7，10，and 20 A/g

圖4（a）M-10的倍率性能圖；（b）M-8、M-10、M-12 EIS曲線Fig.4（a）Rate performance of M-10；（b）EIS curves of M-8，M-10，and M-12

2.3.3 材料的循環(huán)性能分析 為測試材料的循環(huán)穩(wěn)定性，對樣品M?8、M?10、M?12以12.6 A/g的電流密度各循環(huán)1 000圈的電容保持率曲線進(jìn)行了對比（見圖5（a））。比電容保持率分別為84.6%、94.5%和89.9%，M?10表現(xiàn)最穩(wěn)定。將M?10再以20 A/g的電流密度循環(huán)5 000圈（見圖5（b）），比電容保持了91.0%，插圖為其循環(huán)5 000圈時(shí)比電容變化圖，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。圖5（c）為M?10循環(huán)5 000圈前后的CV曲線對比，氧化、還原峰位都分別在0.5、0.3 V附近。圖5（d）為循環(huán)5 000圈前后的GCD曲線對比，放電時(shí)間分別為126.5、125.9 s，皆未有明顯的變化，這說明M?10具有良好的循環(huán)性能，且電化學(xué)性能優(yōu)于其他同種MgCo2O4材料，具體數(shù)據(jù)見表2。

圖5（a）M-8、M-10、M-12以12.6 A/g的電流密度循環(huán)1 000圈的電容保持率曲線；（b）M-10以20 A/g的電流密度循環(huán)5 000圈的電容保持率曲線；（c）M-10循環(huán)5 000圈前后的CV曲線；（d）M-10循環(huán)5 000圈前后的GCD曲線Fig.5 （a）Capacitance retention curves of M-8，M-10，M-12 after 1 000 cycles at the current density of 12.6 A/g；（b）Capacitance retention curves of M-10 after 5 000 cycles at the current density of 20 A/g；（c）CV curves of M-10 before and after 5 000 cycles；（d）GCD curves of M-10 before and after 5 000 cycles

表2 M-10樣品與報(bào)道鈷基材料的電化學(xué)性能數(shù)據(jù)對比Tab.2 Electrochemical performance data comparison of M-10 sample and cobalt-based materials on earlier reports

2.4 非對稱超級(jí)電容器電化學(xué)性能分析

非對稱超級(jí)電容器（ASC）的活性炭電極按照（2）式計(jì)算結(jié)果來制備。在對兩電極體系進(jìn)行測試前，需先確定其電壓窗口區(qū)間。圖6（a）和圖6（b）分別為M?10∥AC ASC在兩電極體系中不同電位范圍的CV曲線和GCD曲線，當(dāng)電壓窗口從1 V增加到1.6 V時(shí)，GCD曲線未表現(xiàn)出明顯不同，CV曲線出現(xiàn)翹曲的尖角，說明可選的最大合適電壓窗口為1.5 V。較之于傳統(tǒng)的以水系為電解液的碳基對稱超級(jí)電容器的工作區(qū)間（0.8～1.0 V）有所改善，也可以減少實(shí)際應(yīng)用中器件串聯(lián)數(shù)量［34?35］。

圖6（a）M-10//AC ASC在兩電極體系中不同電位范圍的CV曲線；（b）M-10//AC ASC在兩電極體系中不同電位范圍的GCD曲線Fig.6 （a）CV curves of M-10//AC ASC at different voltage ranges in the two-electrode system；（b）GCD curves of M-10//AC ASC at different voltage ranges in the two-electrode system

圖7（a）是M?10∥AC ASC在10、15、20、25 mV/s掃描速率下的CV曲線，圖中曲線為不規(guī)則的矩形，存在細(xì)微的氧化還原峰，表明存在法拉第贗電容行為。本實(shí)驗(yàn)中活性物質(zhì)的質(zhì)量約為7 mg，依據(jù)（2）式得活性炭的質(zhì)量約為16.3 mg，再依據(jù)（3）式可得電流密度為1、2、3、4和5 A/g下的質(zhì)量比電容為69.8、66.0、63.5、61.8和60.3 F/g（見圖7（b））。圖7（b）中GCD曲線都近乎對稱，但不是完全的線性規(guī)律，這也表明組裝的非對稱電容器是贗電容，具有較高的充放電庫倫效率。圖7（c）顯示出了M?10∥AC ASC在較大電流密度下仍有較好的電容保持率，保持了86.4%。

圖7（a）M-10//AC ASC在不同掃描速率下的CV曲線；（b）M-10//AC ASC在不同電流密度下的GCD曲線；（c）M-10//AC ASC倍率性能圖Fig.7（a）CV curves of M-10//AC ASC at different scan rates；（b）GCD curves of M-10//AC ASC at different current densities；（c）Rate performance chart of M-10//AC ASC

依據(jù)GCD曲線及（3）式和（4）式計(jì)算能量密度、功率密度和倍率性能，結(jié)果如圖8所示。圖8（a）中功率密度為731.5 W/kg時(shí)，擁有最大能量密度為20.71 Wh/kg；當(dāng)能量密度為14.4 Wh/kg時(shí)，擁有功率密度為3 281 W/kg。圖8（b）為將M?10∥AC ASC以6 A/g電流密度循環(huán)3 000圈測試圖，比電容保持率為96.8%，表明體系在循環(huán)后仍保持活躍的狀態(tài)，擁有良好的電化學(xué)性能。插圖為以5 A/g電流密度循環(huán)3 000圈前后的GCD曲線，循環(huán)后充放電時(shí)間有細(xì)微增加，可能由活化作用引起，表明M?10具有較為優(yōu)良的電化學(xué)性能。

圖8（a）M-10//AC ASC能量密度與功率密度關(guān)系圖；（b）M-10//AC ASC在6 A/g電流密度下循環(huán)3 000圈的電容保持率曲線以及循環(huán)測試前后的GCD曲線Fig.8 （a）Energy density vs.power density of M-10//AC ASC；（b）Capacitance retention curves of M-10//AC ASC after 3 000 cycles at the current density of 6 A/g and GCD curves before and after the cycle

圖9為海膽狀MgCo2O4的合成及電化學(xué)測試示意圖。在純鎳基底（見圖9（a））上以不同溫度制備MgCo2O4納米材料，標(biāo)記為M?8、M?10、M?12，形貌皆為海膽狀，但是M?8和M?12有團(tuán)簇現(xiàn)象，M?10則反應(yīng)充分，分布均勻，如圖9（b）所示，球體納米針之間間隙較大，使得電解液中的OH?能與活性物質(zhì)充分反應(yīng)。圖9（c）為測試電化學(xué)性能時(shí)溶液中可能存在的OH?和電子流動(dòng)滲透示意圖，M?8和M?12由于團(tuán)簇，不易被滲透，OH?和電子只是在其表面作用，而M?10中納米球排布較均勻、尺寸均一，接觸面積增加，傳輸滲透的通道更多，從而電化學(xué)性質(zhì)表現(xiàn)優(yōu)異。

圖9（a）純鎳基底；（b）M-8、M-10、M-12海膽狀Mg Co2 O4合成示意圖；（c）M-8、M-10、M-12電化學(xué)性能測試示意圖Fig.9 （a）Pure nickel substrate；（b）Synthetic schematics of urchin ball-like Mg Co2O4 of M-8，M-10，and M-12；（c）Schematic diagram of electrochemical properties test of M-8，M-10，and M-12

3 結(jié)語

1）采用水熱法在80、100、120℃下成功制備出均勻生長在泡沫鎳上、密集度較高的海膽狀MgCo2O4電極材料，XRD分析顯示其結(jié)晶度較高，M?10為較純相的MgCo2O4。

2）M?10電化學(xué)性能測試表明，在電流密度為1 A/g時(shí)，GCD曲線的放電比電容為1 090.8 F/g，在20 A/g的電流密度下循環(huán)5 000圈，比電容保持率為91.0%，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

3）M?10∥AC兩電極體系在1 A/g的電流密度下，放電時(shí)間為204.4 s，計(jì)算比電容為69.8 F/g，在6 A/g的電流密度下循環(huán)3 000圈后，比電容保持率達(dá)到96.8%。兩電極體系M?10∥AC在功率密度為731.5 W/kg時(shí)，擁有最大能量密度為20.71 Wh/kg，當(dāng)能量密度為14.4 Wh/kg時(shí)，擁有功率密度為3 281 W/kg。以上實(shí)驗(yàn)表明M?10電極材料具有較大蓄存電荷的潛力，具有良好的電化學(xué)性能。