染料摻雜發(fā)光聚氨酯復合材料的制備及性能

史慕楊，蘆博慧，王錦康，晉陽，葛明橋

（江南大學紡織科學與工程學院，生態(tài)紡織教育部重點實驗室，江蘇 無錫 214122）

摻雜稀土元素的長余輝發(fā)光材料是一種功能性蓄光材料，被紫外光或可見光激發(fā)后能持續(xù)發(fā)光數小時。由于其激發(fā)帶寬、發(fā)光性能優(yōu)異、余輝時間長、化學性質較穩(wěn)定和無放射性等優(yōu)點，在應急照明、安全標志、顯示設備和傳感防偽等方面具有廣泛應用。

將摻有稀土元素的長余輝發(fā)光材料與聚合物進行混合，使長余輝發(fā)光材料在聚合物中混合均勻，可以制備聚合物-稀土發(fā)光材料復合材料。聚合物-稀土發(fā)光材料復合材料具備了長余輝發(fā)光材料可以在黑暗中發(fā)出較長且穩(wěn)定余輝的特性，并且可以依靠加入聚合物的不同，在各個領域得到應用。Ye 等制備了長余輝發(fā)光/聚乳酸（PLA）復合材料，研究表明該材料可以持久發(fā)黃綠色光，可應用在光學探測器和活體成像技術中。Ding 等將發(fā)光材料引入聚二甲基硅氧烷（PDMS）中，設計出一種可拉伸多色發(fā)光材料，可以在智能紡織品領域，如服飾防偽、安全服裝等有較深遠的應用。

聚氨酯（PU）是一種具有獨特柔韌性和高彈性的高分子化合物，可以應用于較多商業(yè)領域，如涂料、皮革加工、膠黏劑等。將聚氨酯與稀土發(fā)光材料結合制備的發(fā)光聚氨酯（LPU）進一步擴大了稀土長余輝發(fā)光材料的應用范圍，但復合材料仍存在顏色和功能單一的缺陷。為解決上述問題，Shi 等通過調節(jié)熒光染料濃度制備出發(fā)射白色光的復合材料，初步解決了材料發(fā)光顏色單一的問題；Tian等基于熱變色原理合成了一種隨溫度變化而可逆變色的發(fā)光聚氨酯，增強了材料的功能性；Jin等將液態(tài)金屬、發(fā)光材料和熱敏顏料混入彈性基質中，制備出柔性可拉伸的熱敏變色發(fā)光復合材料，結果顯示該材料可通過液態(tài)金屬產生的焦耳熱改變材料的發(fā)光顏色。

在上述研究和實際應用中，一元或二元共混稀土發(fā)光材料的單色光LPU 材料光色較為單調，而且所需變色溫度較高，為了使LPU 材料的發(fā)射光色更為豐富，優(yōu)化LPU 材料的功能性，本文利用涂層法制備出一種具有三元發(fā)光體系的、根據人體溫度而改變發(fā)光顏色的智能LPU 復合材料。首先，用高溫固相法合成了3 種稀土發(fā)光材料：SrAlO:Eu,Dy(SAO)、SrZnSiO:Eu,Dy(SZSO)和YOS:Eu,Mg,Ti(YOS)，分別發(fā)綠、藍和紅3 種光色。通過查閱文獻可知，調節(jié)3種稀土發(fā)光材料的摻雜比例可以將藍綠紅三原色復合后達到白色發(fā)光的效果，進而實現LPU 材料的光色可調。其次，以聚氨酯為涂層劑，稀土發(fā)光材料作為發(fā)光中心，紅色熱敏染料（RTD）為光轉換劑通過涂層整理制備了聚酯纖維基的柔性發(fā)光聚氨酯復合材料（LPC）。LPC 經過紫外-可見光源激發(fā)后，在黑暗環(huán)境中形成低溫紅光-高溫白光的體系，而且僅依靠人體體溫即可驅動LPC變換光色，所具備的優(yōu)異的熱敏變色發(fā)光特性可以在智能柔性可穿戴紡織品領域有著廣泛的應用前景。本文對LPC的微觀形貌、物相結構、反射率和熱敏發(fā)光性能進行深入分析，闡明了LPC內RTD對稀土發(fā)光材料的作用機理，并探究了RTD的摻雜量對LPC顏色深度及發(fā)光強度的影響。

1 實驗

1.1 實驗原料

SrCO（AR）、AlO（GR）、ZnO（AR）、SiO（AR）、EuO（4N）、DyO（4N）、HBO（AR）、YO（4N）、TiO（AR）、4MgCO·Mg(OH)·6HO（AR）、NaCO（AR）、S （AR） 和 無 水 乙 醇（AR），上海國藥集團化學試劑有限公司；紅色熱敏染料（RTD），深圳千色變新材料科技有限公司；聚氨酯（PU），廣東米蘭朵化工科技有限公司，固含量為35%，黏度為75mPa·s；聚酯纖維織物，紹興柯橋華舍華北紡織有限公司。

1.2 材料制備

按照制漿-涂層-固化的流程進行涂層整理。首先制備熱敏變色發(fā)光聚氨酯涂層漿料（TLPU），在聚氨酯中加入制備好的SAO、SZSO 和YOS（摻雜的質量分數分別為1%、3%和6%），隨后向聚氨酯中分別加入質量分數為5%、10%、15%、20%和25%的RTD，均勻攪拌分散20min，再依次加入成膜劑（質量分數為0.5%）、分散劑（質量分數為0.1%）、消泡劑（質量分數為0.1%）以及增稠劑（質量分數為0.1%）攪拌分散20min（以上試劑的質量分數均以聚氨酯用量計算）。使用刮刀將制備好的漿料均速涂覆在織物上。最后將織物于60℃預烘10min，再在150℃高溫固化5min，取出得到LPC。將質量分數分別為5%、10%、15%、20%和25%的RTD 的材料分別標記為LPC 5、LPC 10、LPC 15、LPC 20 和LPC 25，具體制備流程如圖1所示。

圖1 LPC的成分及制備流程

1.3 分析表征

采用掃描電子顯微鏡（SEM，SU1510，日本）觀察樣品的微觀形貌，使用配備的能量色散X射線光譜儀（EDS）進行樣品的元素分布分析；采用X射線衍射儀（XRD，Bruker-AXS D2 PHASER，德國）測試樣品的物相組成；采用電腦測配色系統(tǒng)（Macbeth Color-eye7000A，美國）分析樣品的反射率；采用熒光光譜儀（Edinburgh FS5，英國）分析樣品的發(fā)射光譜；使用數碼相機（Sony ZV-1，日本）拍攝樣品發(fā)光現象。在光學測試前，樣品必須在暗盒中放置24h，確保實驗準確性。

2 結果與討論

2.1 微觀形貌及成分分析

圖2(a)、(b)為LPC的SEM圖。由圖可知，復合材料表面有部分細微顆粒凸起，使表面變得粗糙不平，發(fā)光粉體的突起有利于材料對光能的吸收，從而保證良好的余輝特性，稀土發(fā)光材料和RTD 隨機分布在材料中，未出現大量團聚現象。圖2(c)～(f)分別給出了RTD、SAO、SZSO 和YOS 的SEM 圖片。從圖中可以看出，RTD 為球狀顆粒，大小不一，所合成的SAO 經研磨后為不規(guī)則形狀的橢圓形且有較多棱角，表面相對光滑。從圖2(d)中可以明顯看到O、Al 和Sr 元素的特征能量色散峰，Eu和Dy元素由于濃度低未檢測出峰值。SZSO呈形狀不規(guī)則的長方體，表面較為光滑且有少許由于粉碎和研磨所產生的銳利棱角及微小顆粒，EDS能譜表明峰值對應于摻雜的元素（O、Sr、Si和Zn元素）。YOS微觀形貌為規(guī)則的多面體且棱角分明，晶形較為完整，從EDS 分析結果可以看出粉體主要含有O、S 和Y 三種元素，說明固相合成法具有良好的可行性。通過Nano Measurer 1.2 計算出4 種粉體的粒徑如圖2(g)～(j)所示，發(fā)現SAO 發(fā)光材料的粒徑范 圍 為1～10μm，SZSO 和YOS 平 均 粒 徑 約 為10μm，RTD粒徑分布在1～4μm范圍內。

圖2 LPC和各組分的掃描電鏡圖、EDS光譜和粒徑分布

2.2 物相分析

圖3(a)為SAO發(fā)光材料的XRD圖譜。圖中衍射峰的位置和相對強度與單斜晶系的SrAlO（PDF No.34-0379）標準卡片吻合，沒有出現其他的雜質峰，表明其純度較好。在2為19.95°、22.74°、28.39°、29.27°、29.92°和35.11°處的衍射峰分別對應 于 單 斜 晶 系SrAlO的(011)、(120)、(-211)、(220)、(211)和(031)晶面。圖3(b)為SZSO 發(fā)光材料的XRD 圖譜。由圖可知，SZSO 在2=28.19°和30.35°處均出現了明顯的特征峰，分別對應SrZnSiO的(201)和(211)晶面。所有的XRD 衍射峰與四方相SrZnSiO的標準卡PDF No.39-0235 非常吻合，說明制備的SZSO 具有四方相結構。其中SZSO 在26.64°處出現與標準SiO卡片PDF No.46-1045 對應的峰，表明原料中的SiO未完全反應。YOS發(fā)光材料的XRD圖譜如圖3(c)所示，YOS主要衍射峰強度與YOS 標準卡片PDF No.24-1424 一致，屬于六方晶系，且未出現其他物相峰位，表明產物未引入雜質。將以上3種稀土發(fā)光材料的XRD數據導入到jade 6.0 軟件進行擬合計算，得到具體晶格參數如表1所示。圖3(d)中LPC的XRD圖譜呈多峰型且比較尖銳，為復合材料中各組分的機械疊加。表明在制備過程中，稀土發(fā)光材料和RTD 的晶格結構未遭到破壞，保證其在LPC內優(yōu)異的發(fā)光性能和熱敏變色特性，且各組分在混合過程中互不干擾，具有獨立性。

圖3 各組分和LPC的XRD圖譜

表1 稀土發(fā)光材料的晶格參數

2.3 顏色分析

RTD 是由成色劑、顯色劑（雙酚A）和溶劑（十三醇）組成的復配物，LPC 的熱敏變色效果是通過RTD來實現的，具體機理如圖4所示。熱敏變色的溫度由溶劑的熔點決定。隨著溫度逐漸升高，RTD 的化學結構由醌式共軛結構（紅色）轉變?yōu)閮弱キh(huán)結構（白色），該變色過程是可逆的。

圖4 LPC的變色機理圖

圖5(a)為不同溫度下LPC和RTD的可見光反射率曲線，說明LPC在不同溫度條件下對可見光的反射/吸收能力。由圖可看出LPC 的可見光反射率與RTD 有著相似的波形，只是強度略有差異，說明將稀土發(fā)光材料、RTD 和聚氨酯物理共混不會影響RTD 的光反射性能。在不同溫度下LPC 均反射600～650nm紅色光波段的能量，這表明LPC無論是顯色還是褪色狀態(tài)下均不吸收紅色光。在20℃條件下，醌式共軛結構的LPC 在藍綠光波段（400～550nm） 的反射率僅為10%，導致LPC 在400～550nm范圍內具有較強的光吸收性能。但隨著溫度的升高，LPC 內的RTD 將閉環(huán)形成白色內酯結構，LPC 會褪去顏色[圖5(a)插圖]，使其在藍綠光波段的反射率增強（高達60%），說明樣品對藍綠光波段的吸收率顯著下降。本研究考察了RTD 摻雜量對LPC 顏色深度的影響。不同RTD 摻雜量的LPC在530nm 處的/值可用Kubelka-Munk 理論[式(1)]計算得出，其中為樣品的反射率，為散射系數，為吸收系數，/值越大說明樣品顏色越深。圖5(b)實驗結果表明，溫度對LPC的顏色有著顯著影響，30℃時的顏色比20℃時的顏色淺，隨著LPC中所添加的RTD質量分數由5%增加到25%，樣品的/值由8.1 增加到21.5，說明樣品顏色逐漸加深，圖5(c)、(d)展示了LPC 在不同溫度下的CIE 坐標。同時隨著RTD摻雜量的增加，LPC的反射率不斷下降，低溫條件下對藍綠光波段的吸收不斷增強。

為了清晰觀察溫度對LPC顏色的影響，以人體體溫（平均在36～37℃之間）驅動材料變色，如圖5(e)所示。在D65 標準光源下LPC 呈紅色，用手指在材料表面按壓5s 后撤去，可以發(fā)現經手指按壓的區(qū)域，顏色由紅色變成白色，這是由于手指溫度使材料中的RTD 從醌式結構變成內酯結構，進一步證明了該材料在體溫驅動下的變色能力，誘發(fā)LPC改變自身顏色所需的熱量很低，同時意味著僅依靠體溫就可以改變LPC的可見光反射率。上述結果表明LPC是一種可以感知人體熱量而變色的智能復合材料，在柔性可穿戴設備等方面均有潛在的應用，另外LPC在不同溫度下的可見光反射率為后續(xù)轉換發(fā)射光色奠定基礎。

圖5 RTD和LPC的反射率曲線（插圖為LPC變色照片）、K/S值、CIE坐標及體溫驅動LPC變色的照片

2.4 發(fā)射光譜分析

為確認3 種稀土發(fā)光材料和RTD 之間的關系，本研究將SAO、SZSO 和YOS 的發(fā)射光譜與不同結構的RTD 的可見光反射率進行對比，如圖6(a)、(b)所示。SAO 的發(fā)射光譜為寬帶光譜，具有均勻對稱的峰型，最大發(fā)射峰在520nm 左右，歸屬于Eu從激發(fā)態(tài)4f5d躍遷到基態(tài)4f的特征峰。SZSO 的發(fā)射光譜是一個連續(xù)分布于400～600nm 的寬發(fā)射帶組成，發(fā)射波型呈高斯曲線，發(fā)射中心位于470nm，與Eu的4f 至5d 能級的電子躍遷相符合，在此過程中未檢測出Dy的特征峰，這是因為Dy的摻入并不是作為發(fā)光中心，而是增加陷阱密度，加深陷阱能級，從而提高捕獲電子的概率，降低電子逃逸的能力，延長發(fā)光材料的余輝時間。相比于SAO 和SZSO，YOS 能級躍遷豐富，發(fā)射峰范圍在570～650nm間，觀測到的3個主發(fā)射峰分別位于596nm、616nm 和626nm，發(fā)射峰均以Eu為發(fā)射中心，分別由5d到7f（596nm），5d到7f（616nm和626nm）的電子躍遷產生的。在20℃時醌式共軛結構的RTD 在400～550nm 反射區(qū)域與SAO 和SZSO 的發(fā)射帶相交部分少[圖6(a)]，表明SAO 發(fā)射的綠色光和SZSO 發(fā)射的藍色光大部分不能傳遞出LPC 外，被RTD 吸收屏蔽，而550～650nm強反射區(qū)域表明YOS發(fā)射的紅色光可以通過RTD 透射出LPC。溫度升高使RTD 變成內酯結構，使其在可見光區(qū)域的反射率顯著增強，因而內酯結構RTD對可見光具有弱的吸收能力，這有利于3種稀土發(fā)光材料的發(fā)射光均可以透射出LPC。綜上所述，RTD在不同溫度下具有過濾光的能力。

圖6 發(fā)射光譜分析

圖6(c)展示出LPC 在不同溫度下的發(fā)射光譜，低溫條件下RTD在藍綠光波段具有較高的吸收率，在LPC 中形成藍綠光的“光學屏障”，導致在470nm處的發(fā)射強度很弱，故LPC在黑暗條件下經紫外光激發(fā)后發(fā)出紅光[圖6(c)插圖]。然而升溫后（30℃）LPC 的發(fā)射光譜卻有所不同，材料中的RTD 轉換成內酯結構，RTD 共軛度下降使其在藍綠光波段的反射率增強，這種強反射率導致稀土發(fā)光材料發(fā)光的高透射率。因為SAO 和SZSO 的發(fā)射峰位置靠近，光譜發(fā)生疊加現象，故光譜中出現了4個發(fā)射峰：450～550nm的寬峰（SZSO和SAO發(fā)射峰疊加而成）、596nm、616nm 和626nm（YOS），從而發(fā)射由三原色混合的白色光[圖6(c)插圖]，此現象與20℃時形成鮮明對比，這與反射率曲線[圖6(a)、(b)]的分析結果相一致。圖6(d)顯示RTD 摻雜量與材料發(fā)光強度（470nm 和626nm 的峰值強度）的變化規(guī)律，可見LPC 的發(fā)光強度隨著RTD 摻雜量的增加而逐漸降低。綜合而言，RTD 摻雜量為15%時復合材料兼?zhèn)淞己玫臒崦糇兩Ч桶l(fā)光性能。

通過測試材料在無光條件下的CIE-1931 色度坐標（在365nm 的激發(fā)光源下激發(fā)），進一步探究溫度對LPC光色性能的影響。從圖7(a)中可見，低溫下所有樣品的色度坐標位于圖中的紅色光區(qū)域，升溫使其向白色光區(qū)域靠近，這與發(fā)射光譜[圖6(c)]的結果一致。圖7(b)更加直觀地證實手指熱量對材料光色的影響，可以觀察到手指未按壓的區(qū)域經紫外光激發(fā)后發(fā)射紅色光，與手指相接觸位置的白色發(fā)射光清晰可見，相比之下，肉眼可見的接觸面區(qū)域亮度高于未接觸區(qū)域，這是RTD 變換結構導致的。LPC 在被激發(fā)后通過體溫變化改變光色，這種優(yōu)異的熱敏變色發(fā)光性能可進一步促進其在智能可穿戴設備和熱傳感器中的應用。

圖7 溫度對LPC光電性能的影響

采用絲網印刷方式將TLPU 印制在織物上，設計出“Thermochromism+Luminescence”的字樣。作為功能演示，從圖8(a)可以看出，升溫前后織物上的英文在D65標準光源和黑暗條件下（紫外光激發(fā)）的顏色變化格外明顯，證實了LPC的轉換光色能力。圖8(b)是RTD 轉換LPC 光色的結構示意圖。低溫條件下的RTD 為醌式共軛結構，SAO 和SZSO的發(fā)射光在材料內被反復折射/吸收，無法透射出材料，而RTD 在紅色光波段吸收率低，所以LPC宏觀上呈現人眼可見的紅色光。但RTD 的光吸收率隨溫度的升高逐漸降低，這說明3種稀土發(fā)光材料的光能可通過RTD 釋放出材料，藍綠紅三色光融合成白色光。值得注意的是，不同結構下的RTD 具有不同的可見光吸收/屏蔽性能，這也是LPC具備良好熱敏變色發(fā)光性能的主要原因。

圖8 LPC模式下的顏色變化以及LPC內部光色變化的機理圖

3 結論

本研究以聚氨酯為涂層劑，SAO、SZSO、YOS三種稀土發(fā)光材料和RTD 為功能填料通過涂層整理制備出聚酯纖維基的柔性發(fā)光聚氨酯復合材料，主要結論如下。

（1）RTD的摻雜并沒有對LPC中的稀土發(fā)光材料的晶體結構造成破壞，保證其發(fā)光性能。各組分隨機分布在材料表面，未發(fā)生明顯團聚現象。

（2）低溫情況下，醌式共軛結構的LPC在藍綠光波段表現出較強的可見光吸收率，反射率僅為10%，外觀呈現紅色；升溫使LPC變換成內酯環(huán)結構，在可見光波段的反射率顯著提高，外觀呈白色。RTD的摻雜量會影響LPC的反射率，摻雜量越高，LPC的反射率越小，最佳摻雜量為15%。

（3）光學測試結果顯示，在溫度的作用下，LPC的發(fā)射光色由紅光色變成白光色，且CIE色度圖中LPC 的色度坐標從紅色區(qū)域移動至白色區(qū)域，表現出優(yōu)異的熱敏變色發(fā)光性能。