讓“石頭”成為可“塑”之材

江耘

塑料憑借柔韌、可塑、輕巧、廉價等特性，為人類生活帶來了諸多便利，但又因不可降解的缺陷引發(fā)白色污染，威脅自然環(huán)境。近年來，越來越多的科研人員試圖研發(fā)新型材料，替代傳統(tǒng)的石油基塑料。大自然中普遍存在的礦物竟被他們視為可“塑”之材。

近日，國際期刊《先進材料》刊登了浙江大學(xué)化學(xué)系研究員劉昭明團隊的研究成果——用無機離子聚合的方法構(gòu)建出具有周期性缺陷結(jié)構(gòu)的復(fù)合礦物。這種含有80%以上磷酸鈣礦物和不到20%高分子物質(zhì)的“石頭”，展現(xiàn)出了和高分子塑料類似的柔韌性和近似的力學(xué)性能，且硬度和耐火性能更高。這種取材于大自然的新材料，用過后還能回歸自然，參與地質(zhì)循環(huán)。

這種含有80%以上磷酸鈣礦物和不到20%高分子物質(zhì)的“石頭”，是取材于大自然的新材料，用過后還能回歸自然，參與地質(zhì)循環(huán)。

改變自身脆性 礦物材料有望替代石油基塑料

人們?nèi)粘Ｊ褂玫乃芰现饕从谑?，石油基的塑料原本不存在于自然界，不具備可降解性；而現(xiàn)已應(yīng)用的可降解塑料，其降解條件也并不簡單。2021 年9 月，國家發(fā)改委、生態(tài)環(huán)境部聯(lián)合印發(fā)《“十四五”塑料污染治理行動方案》，提出科學(xué)穩(wěn)妥推廣塑料替代產(chǎn)品，比如加大可降解塑料關(guān)鍵核心技術(shù)攻關(guān)和成果轉(zhuǎn)化，不斷提升產(chǎn)品質(zhì)量和性能，降低應(yīng)用成本?！皬幕瘜W(xué)或材料學(xué)的角度看，實現(xiàn)塑料降解的關(guān)鍵，是要研究有機共價鍵斷裂的方法，或者設(shè)計易于斷裂的共價鍵?！眲⒄衙鹘榻B，有科學(xué)家提出用生物基塑料替代傳統(tǒng)的石油基塑料，例如用聚乳酸來生產(chǎn)塑料。此外，用自然環(huán)境中存在的物質(zhì)替代塑料，也是一個較好的解決方案。研究團隊注意到，地質(zhì)礦物就是環(huán)境的一部分，并能參與到地質(zhì)循環(huán)之中，如果能將這些礦物變成類似塑料的材料，就能避免塑料污染，解決循環(huán)的問題，且礦石成本低廉，適合推廣普及。材料的柔韌性或者脆性很大程度上反映了材料形變能力的大小。礦物硬而脆難以塑形，要想替代塑料，必須先改變自身的脆性。礦物材料一般內(nèi)部是高度交聯(lián)的離子或者共價網(wǎng)絡(luò)。劉昭明說：“可以想象這樣一個很硬的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，如果要移動其中的一個支點，需要整個網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)都有變化。相比之下，像熱塑性塑料那樣，其內(nèi)部組成主要是鏈狀高分子，就像一堆纏繞排列的線，線本身及線之間都可以變動，整個結(jié)構(gòu)中的支點都可以相對自由地運動。這種微觀結(jié)構(gòu)的差異導(dǎo)致了材料性質(zhì)的不同。”

礦石化剛為柔 性狀功能與塑料大同小異

此次研究中，研究團隊旨在讓礦物材料的內(nèi)部更像“鏈”而不是傳統(tǒng)的“網(wǎng)”，再利用這些結(jié)構(gòu)可變的礦物組成復(fù)合礦物，從而設(shè)計出基于礦物的塑料替代材料。

貝殼、骨骼、牙齒給了研究團隊很大的啟發(fā)?！斑@些天然生物礦化材料的主要成分是無機礦物和少量的有機大分子和高分子。正是這少量的大分子和高分子調(diào)控著無機礦物的尺寸、形貌等。”劉昭明說，這啟發(fā)他們?nèi)ヌ剿飨嗨频恼{(diào)控手段，實現(xiàn)對無機離子聚合的調(diào)控。

供圖/視覺中國

研究團隊選用了聚乙烯醇（PVA）和海藻酸（SA）這兩種高分子，將兩者加入到磷酸鈣離子寡聚體凝膠中，形成了一種有機—無機分子尺度的復(fù)合礦物。據(jù)介紹，這兩種高分子從化學(xué)官能團上而言，與骨頭中的膠原有一定相似性。

“這種復(fù)合礦物80%以上是無機磷酸鈣，剩下的近20%為有機高分子聚乙烯醇和海藻酸?！眲⒄衙鞅硎?，這些無機納米纖維通過有機物黏結(jié)，形成了宏觀尺度的塊體材料，即為復(fù)合礦物。

透射電鏡圖像顯示，研究團隊得到的無機磷酸鈣納米纖維和常規(guī)合成中得到的羥基磷灰石有著不同的結(jié)構(gòu)：原本羥基磷灰石中的鈣離子是周期性排列的，而在團隊制備的復(fù)合礦物樣品中，鈣離子會有周期性的缺失。

劉昭明解釋道，正是由于鈣離子的周期性缺失，讓原本穩(wěn)定、剛性的無機離子網(wǎng)絡(luò)變?yōu)轭愃朴? 至4 條“無機離子鏈”平行排列的結(jié)構(gòu)，且結(jié)構(gòu)可變。這樣的結(jié)構(gòu)降低了磷酸鈣內(nèi)部的交聯(lián)密度，離子之間的距離可以相對更容易地被拉長或壓縮，從而使無機結(jié)構(gòu)具有一定的可彎曲性。

經(jīng)實驗測試，這一復(fù)合礦物拉伸強度在20 兆帕左右，彈性模量在600兆帕左右，整體表現(xiàn)出類似塑料的柔韌性，性能與傳統(tǒng)塑料類似，可以進行拉伸或者彎曲。此外，復(fù)合礦物由于無機物的含量高，硬度也比一般的塑料高，應(yīng)用中不易形成劃痕。

通過實驗檢驗 復(fù)合礦物對環(huán)境基本友好

2019 年，劉昭明研究員團隊在《自然》雜志發(fā)表“無機離子聚合”技術(shù)，成功制備無機離子寡聚體，實現(xiàn)像做塑料那樣制備宏觀的無機礦物材料，為此次復(fù)合礦物的研究打下了基礎(chǔ)。

由于大片水域遭塑料傾倒、人體內(nèi)發(fā)現(xiàn)微塑料或動物誤食塑料致死等新聞常見諸報端。對此，研究團隊做了一些模擬復(fù)合礦物自然界被風(fēng)化、被浸泡、被動物吞噬等過程的實驗。

實驗的大致結(jié)論是，復(fù)合礦物在水中浸泡3 個月以上，其中的聚乙烯醇和海藻酸可以被溶解，它們對環(huán)境友好，不會造成污染，剩下的沉淀是結(jié)晶的羥基磷灰石，與地質(zhì)中的礦物羥基磷灰石無異。

劉昭明表示，復(fù)合礦物在海水浸泡或風(fēng)化作用下，最終會轉(zhuǎn)變?yōu)榈刭|(zhì)礦物，回歸自然。此外，在pH 值為4的酸性環(huán)境中，復(fù)合礦物中的無機物質(zhì)會溶解。因此，如果這種材料被動物誤食，理論上是可以被緩慢降解吸收的，不太可能會產(chǎn)生堵塞野生動物消化系統(tǒng)的問題。

此外，研究團隊發(fā)現(xiàn)，相比一般的塑料在火焰中會被點燃并熔化，復(fù)合礦物燃燒時無明顯變化，燃燒后會變成磷酸三鈣一類的結(jié)晶礦物，從而失去韌性。

據(jù)介紹，研究團隊將圍繞降低復(fù)合礦物制備成本等方面展開進一步研究?！安牧现袩o機物含量達到80%已經(jīng)是很大的突破，但是剩下接近20%的有機高分子使復(fù)合礦物不能變成真正的礦物。”劉昭明說，團隊還希望能揭示“周期性缺陷結(jié)構(gòu)”磷酸鈣的形成機理，并將復(fù)合礦物中的有機高分子完全去除，讓人類對無機物的認(rèn)識、合成與結(jié)構(gòu)控制能更上一層樓。