高疏水性染料的制備及其對超高分子量聚乙烯織物的染色性能

王 菊， 張麗平， 王曉春， 楊萌陽

(北京服裝學(xué)院 材料設(shè)計與工程學(xué)院， 北京 100029)

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纖維是高性能纖維中密度最小的纖維,具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能，已應(yīng)用于航天、航空和防御裝備等領(lǐng)域。UHMWPE纖維因其具有的高斷裂強度、高初始模量、低斷裂伸長率,與芳香族纖維、碳纖維并稱為目前能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的三大高性能纖維[1]。UHMWPE纖維屬于線性聚合物，大分子鏈段上無任何極性基團(tuán)，具有高結(jié)晶度和高疏水性，常規(guī)染料幾乎很難上染，或染色效果很差。

目前，對于UHMWPE纖維的染色主要傾向于原液著色和對纖維改性后再染色。關(guān)于原液著色方面，何勇等[2]將分散型染料加入到包覆物中形成包覆染料，通過有機(jī)溶劑分散包覆染料后混入紡絲液，制得黏均分子量介于1×106～1×109的有色UHMWPE纖維。陳建軍等[3]通過原液著色方法制得的有色纖維的單絲線密度較小，達(dá)到0.33～2.0 dtex； 同時各項色牢度優(yōu)異，耐摩擦色牢度、耐日曬色牢度、耐皂洗色牢度以及耐氣候色牢度均達(dá)到 4級以上。但由于原液著色的顏色是在纖維形成階段確定的，因此其應(yīng)用受到了限制。關(guān)于纖維改性方面，任煜等[4]使用常壓介質(zhì)阻擋放電等離子體裝置和殼聚糖接枝整理方法處理UHMWPE纖維，使纖維表面產(chǎn)生了活性基團(tuán)，提高了其親水性以及染色性能；賈冬等[5]將UHMWPE纖維經(jīng)過多巴胺的三羥甲基氨基甲烷溶液處理浴改性，在纖維表面形成了明顯的聚多巴胺層，引入了苯環(huán)和親水基團(tuán)，使染色性能得到顯著提高。但改性時常會對纖維造成損傷，降低纖維的斷裂強度等。

基于以上分析，本文根據(jù)相似相容原理，制備出具有高疏水性的染料對UHMWPE織物進(jìn)行染色。本文選擇1-羥基-4-對甲苯胺基蒽醌為母體染料進(jìn)行改性處理，通過在該染料上添加長鏈烷基取代基以提高染料的疏水性。Kim等[6-10]認(rèn)為對于正辛醇-水分配系數(shù)的對數(shù)值(lgP)高于5的染料，其對未改性聚丙烯纖維的親和力很強，鑒于UHMWPE纖維與聚丙烯纖維的結(jié)構(gòu)相似，都具有結(jié)晶度高、疏水性強的特性，本文選擇烷基取代基長度為6、10和14的碳鏈制備出3種染料，分析了3種染料對UHMWPE織物染色性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

材料：超高分子量聚乙烯(UHMWPE)平紋織物，面密度為67 g/m2，中國石化儀征化纖有限公司；1-羥基-4-對甲苯胺基蒽醌、1-碘己烷、1-溴癸烷和1-溴十四烷，上海麥克林生化科技有限公司；脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9，廣州市君鑫化工科技有限公司；丙酮、氫氧化鈉，北京化工廠；乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷，天津市大茂化學(xué)試劑廠；碳酸鉀、石油醚，福晨(天津)化學(xué)試劑有限公司；亞硫酸鈉，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司。

儀器：頂置式6位平行合成儀，英國Radleys公司；Hei-VAP Precision ML/G3型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，德國Heidolph公司；Nicolet Is10型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Thermo公司；AVANCEII型500 M核磁共振儀，德國布魯克有限公司；HWX-12型紅外線高溫染色小樣機(jī)，佛山市亞諾精密機(jī)械制造有限公司；ORINTEX型測色配色系統(tǒng)，意大利奧林泰克斯公司；手動摩擦牢度儀，浙江溫州紡織儀器廠；耐洗色牢度試驗機(jī)，溫州市大榮紡織儀器有限公司；T6新悅型可見分光光度計；北京普析通用儀器有限責(zé)任公司。

1.2 試樣的制備

1.2.1 改性染料的制備

在250 mL燒瓶中加入0.005 mol 1-羥基-4-對甲苯胺基蒽醌(編號為a)、0.005 mol無水碳酸鉀、0.01 mol鹵代烷(1-碘己烷、1-溴癸烷和1-溴十四烷)和40 mL乙腈，攪拌并升溫至80 ℃，反應(yīng)時間根據(jù)烷基的長度適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)在35～40 h范圍內(nèi)，用石油醚和乙酸乙酯作為展開劑，采用薄層色譜法監(jiān)測反應(yīng)的進(jìn)程，待反應(yīng)結(jié)束使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋蒸去除乙腈，用水和二氯甲烷的混合溶劑萃取產(chǎn)物 2次， 旋蒸去除溶劑得到紫色粗產(chǎn)物固體。用硅膠作為固定相，體積比為10∶1的石油醚和二氯甲烷溶液作為洗脫劑，對紫色粗產(chǎn)物進(jìn)行提純分離，分離后旋除溶劑得到烷基取代基長度為6、10和14的3種紫色染料，分別為1-對甲苯氨基-4-蒽醌己基醚(編號為b)、1-對甲苯氨基-4-蒽醌癸基醚(編號為c)和1-對甲苯氨基-4-蒽醌十四烷基醚(編號為d)，產(chǎn)率在65%～73% 之間。反應(yīng)方程式如圖1所示。

注：圖中RI/RCl代表鹵代烷。 圖1 改性染料的制備反應(yīng)方程式Fig.1 Reaction equation for preparation of modified dyes

1.2.2 染色方法

為去除超高分子量聚乙烯織物表面的油垢，將其浸泡在適量的丙酮溶液中處理30 min，然后使用去離子水進(jìn)行多次清洗，洗去織物表面殘留的丙酮溶液，晾干備用。

為使改性染料分散于水中，使用分散劑脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9于60 ℃對改性染料進(jìn)行超聲處理30 min。

取經(jīng)丙酮溶液處理后的超高分子量聚乙烯織物1 g，在染料用量為5%(o.w.f)、分散劑用量為0.3%(占染液的質(zhì)量分?jǐn)?shù))、浴比為1∶100和pH值為5的條件下，于130 ℃染色60 min；然后繼續(xù)將織物用冷水洗2次，還原清洗1次(亞硫酸氫鈉質(zhì)量濃度 2 g/L、 氫氧化鈉質(zhì)量濃度2 g/L、浴比1∶100、溫度 80 ℃， 時間20 min)，皂洗1次(皂片質(zhì)量濃度2 g/L、浴比1∶100，溫度80 ℃，時間20 min)，晾干后備用。

1.3 測試與表征

1.3.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

為分析目標(biāo)產(chǎn)物1-對甲苯氨基-4-蒽醌己基醚、1-對甲苯氨基-4-蒽醌癸基醚和1-對甲苯氨基-4-蒽醌十四烷基醚的結(jié)構(gòu)，將其溶解在氘代氯仿試劑中，使用核磁共振儀對目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行核磁共振氫譜測試。

使用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀對目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜測試，分析產(chǎn)物的官能團(tuán)。

1.3.2 疏水性測試

使用Chem3D Ultra 8.0軟件預(yù)測目標(biāo)染料的正辛醇-水分配系數(shù)(P)的對數(shù)值lgP，采用Hoy基團(tuán)增量法[11]計算染料的溶解度參數(shù)。

1.3.3 染色親和力測試

使用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑精確配制不同濃度梯度的染料液體，在該染料的最大吸收波長下分別測量不同濃度的染料液體所對應(yīng)的吸光度，以染料質(zhì)量濃度作為橫坐標(biāo)，吸光度作為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

在染色溫度為130 ℃、浴比為1∶200、pH值為5、分散劑用量(為對染液質(zhì)量)為0.3%的條件下，采用不同濃度梯度的染液對超高分子量聚乙烯織物染色60 min，還原洗皂洗后晾干。使用DMF溶劑對染樣剝色，在最大吸收波長下測量吸光度，根據(jù)已繪制的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線計算染料在織物上的濃度[D]f和染料在染浴中的濃度[D]s。以[D]s為橫坐標(biāo)，[D]f為縱坐標(biāo)，繪制吸附等溫曲線。然后根據(jù)吸附等溫線的斜率[D]f/[D]s由下式[12-13]計算親和力：

-Δμ0=RTln[D]f/[D]s

式中：R為摩爾氣體常數(shù)，為8.314 J/(mol·K)；T為染色平衡時的溫度，K。

1.3.4 表觀色深K/S值測試

使用測色配色系統(tǒng)測量試樣的K/S值，每個試樣測試3次，取平均值。

1.3.5 耐摩擦色牢度和耐皂洗色牢度測試

根據(jù)GB/T 3920—2018《紡織品 色牢度測試 耐摩擦色牢度》，使用手動摩擦牢度儀對試樣進(jìn)行耐摩擦色牢度測定。根據(jù)GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗 耐皂洗色牢度》，使用耐洗色牢度試驗機(jī)對試樣進(jìn)行耐皂洗色牢度測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性染料化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖2示出3種改性染料的核磁共振氫譜圖。可以看出，3個譜圖基本相似，其中氨基上氫原子的化學(xué)位移為11.48，芳香族上氫原子的化學(xué)位移為 8.30～7.17， 脂肪族上氫原子的化學(xué)位移為4.13～0.91。

圖2 3種染料的核磁共振氫譜圖Fig.2 1H NMR spectrum of three dyes.(a)1-p-tolylamino- 4-anthraquinone hexyl ether；(b)1-p-tolylamino-4- anthraquinone decyl ether；(c)1-p-tolylamino-4- anthraquinone tetradecyl ether

圖3示出4種染料的紅外光譜圖?？梢钥闯觯涸? 240、1 239和1 235 cm-1處分別出現(xiàn)醚鍵(—O—)的伸縮振動吸收峰；且在2 952～2 918、 2 866～2 848 cm-1處分別出現(xiàn)甲基(—CH3)的伸縮振動強吸收峰；在2 925～2 914、724～721 cm-1處分別出現(xiàn)亞甲基(—CH2—)的伸縮振動強吸收峰和水平搖擺振動吸收峰，說明改性染料中出現(xiàn)了烷氧基(—OR)。

圖3 4種染料的紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectrum of four dyes

2.2 染料疏水性分析

表1示出4種染料的lgP值和溶解度參數(shù)δ值?？梢钥闯觯弘S著烷基鏈段的增加，3種改性染料(b、 c、d)的正辛醇-水分配系數(shù)的對數(shù)值lgP不斷提高；當(dāng)碳數(shù)為14時，1-對甲苯氨基-4-蒽醌十四烷基醚的lgP值達(dá)到9.66，具有較高的疏水性；3種改性染料的溶解度參數(shù)則隨著烷基鏈段的增加不斷降低，當(dāng)碳數(shù)為14時，1-對甲苯氨基-4-蒽醌十四烷基醚的溶解度參數(shù)為8.93，與溶解度參數(shù)為8.00的UHMWPE織物相接近，有助于染料對織物的染色。

表1 染料的lgP和溶解度參數(shù)δ值Tab.1 lgP and solubility parameter δ values of dyes

2.3 染料對UHMWPE織物的染色性能

表2示出4種染料對UHMWPE織物的染色性能?？梢钥闯觯耗阁w染料及3種改性染料均可上染UHMWPE織物，但母體染料的染色情況較差，在UHMWPE織物上的K/S值僅為0.70；3種具有不同長度烷基取代基的改性染料的最大吸收波長相同，色相一致并未發(fā)生改變，但相對于母體染料，3種改性染料發(fā)生藍(lán)移，造成這一現(xiàn)象的原因可能是助色團(tuán)羥基被烷烴取代為醚鍵。隨著烷基取代基的增加，3種改性染料的表觀得色深度逐漸加深，耐摩擦色牢度也逐漸提高，當(dāng)取代基碳數(shù)為14時，其染色UHMWPE織物的K/S值為2.10，改性染料的耐摩擦色牢度可達(dá)到4～5級；4種染料的耐皂洗色牢度均表現(xiàn)出較優(yōu)異的水平，褪色牢度達(dá)到4～5級，3種改性染料的沾色牢度均達(dá)到5級。隨著染料分子上烷基取代基的引入和碳數(shù)增加，4種染料的上染率逐漸增加。這主要是由于隨著烷基取代基長度的增加，染料的疏水性不斷提高，與UHMWPE織物之間的親和力不斷增強，上染到織物上的染料量不斷增加，因此，改性染料的上染率不斷提高。

表2 染料對UHMWPE織物的染色性能Tab.2 Dyeing properties of dyes on UHMWPE fabric

2.4 親和力分析

圖4、5分別示出4種染料的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線和吸附擬合等溫曲線。

圖4 4種染料標(biāo)準(zhǔn)工作曲線Fig.4 Standard working curve of four dyes

圖5 4種染料的吸附擬合等溫曲線(130 ℃)Fig.5 Adsorption fitting isotherms of four dyes(130 ℃)

由圖4可以看出，4種染料對UHMWPE織物的染色均屬于能斯特吸附等溫模擬曲線。經(jīng)計算可得，染料1-羥基-4-對甲苯氨基蒽醌、1-對甲苯氨基-4-蒽醌己基醚、1-對甲苯氨基-4-蒽醌癸基醚和1-對甲苯氨基-4-蒽醌十四烷基醚對UHMWPE織物的親和力分別為4.61、9.61、10.10和 11.18 kJ/mol。 當(dāng)取代基碳數(shù)為6時，改性染料的親和力相對于母體染料顯著提升；當(dāng)碳數(shù)大于6時， 3種改性染料的親和力處于緩慢增加趨勢，造成這一現(xiàn)象的原因可能是隨著烷基鏈段長度的增加，染料的極性逐漸變小，疏水性提高，與同樣具有高疏水的UHMWPE織物的親和力增強，但隨著烷基取代基的長度持續(xù)增加，影響了染料的分散性，降低了上染率，從而造成親和力呈緩慢增加的趨勢。

3 結(jié) 論

1)通過威廉姆森醚化反應(yīng)制得3種紫色改性染料1-對甲苯氨基-4-蒽醌己基醚、1-對甲苯氨基-4-蒽醌癸基醚和1-對甲苯氨基-4-蒽醌十四烷基醚。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，隨著烷基鏈段的增加，3種改性染料的疏水性不斷提高，溶解度參數(shù)不斷降低，與纖維的親和力逐漸提高,分別為9.61、10.10和 11.18 kJ/mol， 均能對超高分子量聚乙烯織物上染。

2)染色織物的K/S值、耐摩擦色牢度和耐皂洗色牢度隨著染料烷基鏈段的增加不斷提高，當(dāng)碳數(shù)為14時，染色織物的K/S值為2.10，耐摩擦色牢度和耐皂洗色牢度均可達(dá)到4～5級。