常壓滴流床反應(yīng)器中氫氧直接合成雙氧水工藝

王士博，蔣管聰，楊贊潔，穆立文，陸小華，朱家華

材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 211816

過氧化氫（俗稱雙氧水）具有強(qiáng)氧化性及反應(yīng)副產(chǎn)物無毒的特性，被認(rèn)為是“最清潔”的氧化劑。近年來，隨著化工產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展和世界各國(guó)對(duì)環(huán)保的重視，H2O2的市場(chǎng)需求量劇增，2020年H2O2全球市場(chǎng)份額可達(dá)40億美元，并預(yù)計(jì)在2026年市場(chǎng)份額達(dá)54億美元[1]。目前H2O2的生產(chǎn)主要采用蒽醌法，占據(jù)全球總產(chǎn)量的95%[2]，但該工藝存在成本高、污染重等難題，工業(yè)界需不斷探索和尋求更為綠色經(jīng)濟(jì)的H2O2合成新工藝。由氫氣和氧氣直接合成H2O2的反應(yīng)路線自1914年被提出后便備受關(guān)注，該法不僅具備極高的原子利用率和環(huán)境友好的工藝流程[3]，而且產(chǎn)得的低濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%）H2O2無需稀釋即可直接應(yīng)用于紙漿漂白、醫(yī)療、紡織和電子等終端產(chǎn)業(yè)[4]，對(duì)H2O2生產(chǎn)研發(fā)和市場(chǎng)開拓具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

氫氧直接法合成H2O2工藝涉及氣相反應(yīng)物、液相反應(yīng)介質(zhì)和固相催化劑在反應(yīng)器內(nèi)的三相協(xié)同，是一個(gè)復(fù)雜的非均相催化反應(yīng)體系。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[5-9]，基于新型多金屬催化位點(diǎn)和界面修飾催化劑載體的高效催化劑設(shè)計(jì)開發(fā)，已在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的間歇反應(yīng)器內(nèi)穩(wěn)定產(chǎn)出較高濃度的H2O2溶液，但其連續(xù)化生產(chǎn)仍面臨較大挑戰(zhàn)。同時(shí)，在膜反應(yīng)器[10]和微通道反應(yīng)器[11]等新型連續(xù)反應(yīng)器中的氫氧直接合成H2O2工藝也進(jìn)行了初步探索。實(shí)驗(yàn)室規(guī)模下的氫氧直接法合成H2O2通常選擇高壓操作以提高產(chǎn)率，但存在不可忽視的高操作成本、高設(shè)備要求和高操作風(fēng)險(xiǎn)等難題[1]，開發(fā)常壓操作的H2O2連續(xù)生產(chǎn)反應(yīng)器對(duì)H2O2的安全生產(chǎn)意義重大。

結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、操作方便和分離成本低的滴流床反應(yīng)器作為工業(yè)上成熟常見的氣-液-固三相反應(yīng)器，在連續(xù)化生產(chǎn)和工業(yè)化放大過程中具備優(yōu)勢(shì)。本工作基于商業(yè)鈀/碳（Pd/C）催化劑，在滴流床反應(yīng)器中考察常壓體系下氣相流量、氧氫比例、氮?dú)鉂舛群痛呋瘎┭b填密度等因素對(duì)氫氧直接合成最終H2O2產(chǎn)物濃度的影響，并確定反應(yīng)的最佳運(yùn)行條件，為氫氧直接合成H2O2的常壓連續(xù)生產(chǎn)工藝設(shè)計(jì)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。滴流床反應(yīng)器及儲(chǔ)液罐由316不銹鋼加工制成，反應(yīng)器內(nèi)徑為6 mm、高為250 mm，儲(chǔ)液罐容積為1 000 mL，內(nèi)部襯有聚四氟乙烯涂層以避免酸性反應(yīng)液對(duì)罐體的腐蝕。反應(yīng)器外部和儲(chǔ)液罐外部均配置循環(huán)水夾套以保證實(shí)驗(yàn)的恒溫操作。所有氣體和液體輸送管路均采用3.175 mm（1/8英寸）316不銹鋼材料。滴流床反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層由商業(yè)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%Pd/C催化劑與石英砂按照不同比例混合而成，催化劑不經(jīng)任何處理直接用于反應(yīng)，催化劑床層兩端用石英棉固定。

圖1 氫氧直接合成H2O2的滴流床反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental setup of trickle bed reactor for direct synthesis of H2O2 by hydrogen and oxygen

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

儲(chǔ)液罐中的反應(yīng)介質(zhì)溶液由150 mL無水乙醇和0.95 mL硫酸混合配制而成，由高壓恒流泵精確調(diào)控液體流量從反應(yīng)器上端輸入反應(yīng)器內(nèi)，使得內(nèi)部催化劑床層被液體完全潤(rùn)濕；然后反應(yīng)氣（H2，O2，N2）從各自的氣體鋼瓶輸出，經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)精確調(diào)控氣體流量后混合，與反應(yīng)液混合后并流向下進(jìn)入反應(yīng)器；開始反應(yīng)后每15 min通過硫酸氧鈦顯色法[12]測(cè)定產(chǎn)物收集罐內(nèi)的H2O2濃度。反應(yīng)液及滴流床反應(yīng)器的溫度由循環(huán)冷卻裝置控制為10 ℃，每組反應(yīng)運(yùn)行120 min，每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)三次。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)穩(wěn)定性測(cè)試

反應(yīng)器內(nèi)前端氣-液兩相的混合均勻性將影響催化劑床層中氣-液-固三相的接觸狀態(tài)，最終影響H2O2產(chǎn)量及實(shí)驗(yàn)穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)首先考察了不同催化劑床層裝填方式對(duì)H2O2合成結(jié)果的影響，當(dāng)液體流量為0.5 mL/min，混合氣體流量為35 mL/min，其中氧氫體積比為3，氮?dú)鉂舛葹?0%，以及催化劑裝填密度（催化劑質(zhì)量/SiO2質(zhì)量）為50 mg/g時(shí)，結(jié)果如圖2所示。

圖2 SiO2分布層對(duì)反應(yīng)器穩(wěn)定性的影響Fig.2 Effect of SiO2 distribution layer on reactor stability

實(shí)驗(yàn)觀察發(fā)現(xiàn)，催化劑床層前無SiO2分布層時(shí)，固相催化劑床層前端存在約20 mm的氣-液分布不均床層，三次平行實(shí)驗(yàn)重復(fù)性較差，見圖2（a）；為促進(jìn)氣-液相介質(zhì)在催化劑床層中的均勻分布，在催化劑床層前添加35～40 mm高度的SiO2作為氣-液相預(yù)分布層，保證氣液在惰性SiO2床層中充分混合，使物料以均勻且連續(xù)的狀態(tài)進(jìn)入下端催化劑床層發(fā)生反應(yīng)，三次平行實(shí)驗(yàn)運(yùn)行結(jié)果表明該裝填方式重復(fù)性良好，見圖2（b）。

2.2 氣相反應(yīng)物流量的影響

在氫氧直接合成H2O2的過程中，不同氣-液相速率的流體從頂部進(jìn)入反應(yīng)器在催化劑顆粒間隙流動(dòng)的過程中，由于相間相互作用的差異使得反應(yīng)器內(nèi)出現(xiàn)鼓泡流、滴流、脈沖流和噴霧流等不同流型的轉(zhuǎn)變，影響氣-液混合介質(zhì)與固相催化劑顆粒的表面潤(rùn)濕行為[13]。對(duì)于H2O2直接合成反應(yīng)，氣相組分為限制性反應(yīng)物，對(duì)氣相流量的調(diào)控可以改變混合介質(zhì)在顆粒表面的潤(rùn)濕行為，部分潤(rùn)濕有利于實(shí)現(xiàn)氣相反應(yīng)物與催化活性位的直接接觸[14]。固定液相流量為0.5 mL/min，氧氫體積比為3，氮?dú)鉂舛葹?0%及催化劑裝填密度為2.50 mg/g的反應(yīng)條件下，研究了反應(yīng)氣相流量對(duì)H2O2產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖3。如圖3（a）所示，H2O2產(chǎn)出濃度隨氣相反應(yīng)物總流量呈現(xiàn)出類“階梯”型分布：當(dāng)氣相流量低于20 mL/min時(shí)，無法檢測(cè)到H2O2的生成，這是由于低氣相流量下液體在催化劑顆粒表面主要以液膜形式存在，影響氣-固相間傳質(zhì)效率，不利于H2O2合成；當(dāng)氣相流量大于20 mL/min時(shí)開始檢測(cè)到H2O2的生成，且當(dāng)流量增至35 mL/min時(shí)H2O2濃度劇增，表明催化劑顆粒表面液體由膜流逐漸過渡到溪流，增強(qiáng)了氣-固相傳質(zhì)速率[15]，使H2O2產(chǎn)量增加。由圖3（b）可知，當(dāng)氣相流量達(dá)到45～55 mL/min時(shí)，H2O2產(chǎn)出濃度分別在氣相流量為35 mL/min的反應(yīng)結(jié)果上下波動(dòng)，波動(dòng)范圍可控制在15%以內(nèi)，這可能是氣相反應(yīng)物流量和氣-固相接觸時(shí)間的競(jìng)爭(zhēng)博弈關(guān)系所致[16]，雖然高流量能帶來更多的氣相反應(yīng)物，但混合后的氣-液相與固相催化劑接觸時(shí)間縮短會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)效率的降低。綜合考慮產(chǎn)物濃度以及氣相利用率，后續(xù)實(shí)驗(yàn)中的氣相反應(yīng)物總流量確定為35 mL/min。

圖3 不同氣相流量下反應(yīng)器出口H2O2濃度Fig.3 H2O2 concentration at the outlet of the reactor under different gas phase flow rates

2.3 氧氫比例的影響

在氫氧直接合成H2O2過程中，理論上1分子氧氣與1分子氫氣即可合成1分子H2O2，但考慮到氣相反應(yīng)物中不同氣體在催化劑表面的競(jìng)爭(zhēng)吸附作用，實(shí)際操作中氫氧氣體比例為1時(shí)往往達(dá)不到最優(yōu)反應(yīng)效果。在固定液相流速為0.5 mL/min，氣相流量為35 mL/min，氮?dú)鉂舛葹?0%及催化劑裝填密度為2.5 mg/g的條件下，不同氧氫比例對(duì)H2O2合成效果的影響見圖4。如圖4（a）所示，H2O2產(chǎn)出濃度與反應(yīng)物中氧氫比呈現(xiàn)“火山型”分布，并在氧氫比為3時(shí)達(dá)到最大值，Huerta等[17]的工作也報(bào)道了類似的現(xiàn)象。在氫氧直接合成H2O2的鈀物種表面，富氫環(huán)境下氫氣與鈀會(huì)形成以β-PdHx為主的氫化物，而在富氧環(huán)境下則與鈀形成了具備更高活性的α-PdHx物種[18]，故當(dāng)氧氫比從2增至3時(shí)，H2O2的產(chǎn)出濃度從200 mg/L陡增至2 200 mg/L。同時(shí)，如圖4（b）所示，在富氧環(huán)境下繼續(xù)提高氧氫比會(huì)導(dǎo)致氣相反應(yīng)物中氧氣分壓增加，且隨著反應(yīng)的進(jìn)行，過量氧氣開始強(qiáng)吸附在催化劑表面并占據(jù)更多的活性位點(diǎn)，反而抑制H2O2的合成，導(dǎo)致H2O2產(chǎn)出濃度持續(xù)降低。考慮到氧氫比大于3后H2O2產(chǎn)出濃度持續(xù)下降的趨勢(shì)，實(shí)驗(yàn)中將氧氫比設(shè)為3。

圖4 不同氧氫比下反應(yīng)器出口H2O2濃度Fig.4 H2O2 concentration at the outlet of the reactor under different volume ratios of O2 to H2 in gas feed

2.4 氮?dú)鉂舛鹊挠绊?/h3>

氮?dú)庾鳛橄♂寗┠苡行♂寶庀喾磻?yīng)物中的氫氣濃度而降低氫氧直接合成H2O2的操作風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)氮?dú)獾募尤胍矔?huì)改變氫氣和氧氣分壓進(jìn)而影響最終H2O2合成效果。在固定液相流速為0.5 mL/min，氣體總流量為35 mL/min，氧氫比為3及催化劑裝填密度為2.5 mg/g的條件下，考察了氮?dú)鉂舛扰cH2O2合成效果的變化關(guān)系，結(jié)果見圖5。由于氮?dú)鉂舛鹊脑黾訒?huì)降低氫氣和氧氣分壓，從而降低催化反應(yīng)效率導(dǎo)致H2O2產(chǎn)出濃度持續(xù)降低，如圖5（a）所示，在40%的氮?dú)鉂舛认聨缀醪簧蒆2O2。由圖5（b）可知，當(dāng)?shù)獨(dú)鉂舛刃∮?0%時(shí)，H2O2產(chǎn)出濃度在45 min左右達(dá)到峰值后呈現(xiàn)緩慢下降的趨勢(shì)，表明商業(yè)催化劑在H2O2合成反應(yīng)后階段的活性受到抑制，這可能是低氮?dú)鉂舛认赂叻謮旱臍錃饽苎杆贁U(kuò)散至催化劑活性位點(diǎn)而大量生成H2O2，但過量的氫氣也會(huì)同步還原催化劑從而強(qiáng)化H2O2到水的副反應(yīng)，最終導(dǎo)致H2O2產(chǎn)出濃度在45 min左右后逐步降低。氮?dú)鉂舛葹?0%時(shí)，由于氮?dú)獾南♂屪饔?，氫氧分壓降低，吸附反?yīng)平衡時(shí)間延長(zhǎng)，故H2O2產(chǎn)出濃度呈緩慢增加趨勢(shì)；氮?dú)鉂舛葹?%～20%時(shí)，H2O2的產(chǎn)率損失可以控制在10%以內(nèi)，同時(shí)氫氧直接合成H2O2是典型放熱反應(yīng)，低氮?dú)鉂舛认螺^快的反應(yīng)速率可能會(huì)導(dǎo)致催化劑床層飛溫現(xiàn)象的發(fā)生以及降低催化劑壽命[14]，故綜合安全性和經(jīng)濟(jì)性兩方面將后續(xù)的氮?dú)鉂舛仍O(shè)為20%。

圖5 不同氮?dú)鉂舛认路磻?yīng)器出口H2O2濃度Fig.5 H2O2 concentration at the outlet of the reactor under different nitrogen fraction in gas feed

2.5 催化劑裝填密度的影響

在滴流床反應(yīng)器中，固相催化劑的裝填密度會(huì)影響反應(yīng)活性位點(diǎn)的數(shù)量和床層分布狀態(tài)。在固定液相流速為0.5 mL/min，反應(yīng)物總流量為35 mL/min，氧氫比為3，氮?dú)鉂舛葹?0%，固定SiO2裝填量為8.0 g的條件下，通過加入不同質(zhì)量的固相催化劑配成不同裝填密度，考察了催化劑裝填密度對(duì)H2O2產(chǎn)出濃度的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 不同催化劑裝填密度下反應(yīng)器出口H2O2濃度Fig.6 H2O2 concentration at the outlet of the reactor under different catalyst loading densities

如圖6（a）所示，隨著催化劑裝填密度的增加H2O2產(chǎn)出濃度先增加然后下降，在裝填密度為2.50mg/g時(shí)，達(dá)到最高的H2O2濃度為2 200 mg/L。如圖6（b）所示，當(dāng)催化劑裝填密度小于2.50 mg/g時(shí)，由于催化劑提供較少的活性位點(diǎn)，H2O2產(chǎn)率不高；當(dāng)催化劑裝填密度大于2.50 mg/g時(shí)，催化劑床層前段的催化劑使氣-液混合介質(zhì)開始劇烈反應(yīng)消耗大量氫氣并產(chǎn)出H2O2。隨后未反應(yīng)氫氣和高濃度H2O2在流經(jīng)床層中后段時(shí)，同樣活性的催化劑使H2O2的加氫分解副反應(yīng)加劇[19-20]，導(dǎo)致高裝填密度下的反應(yīng)體系H2O2產(chǎn)出濃度降低。在催化劑裝填密度為7.50 mg/g時(shí)，反應(yīng)氣相流量從35 mL/min增加到55 mL/min仍未影響H2O2最終產(chǎn)出濃度（見圖7），證明了導(dǎo)致H2O2產(chǎn)率降低的原因并非氣相反應(yīng)物不足而限制H2O2的合成，而是催化劑裝填密度。

圖7 7.50 mg/g裝填密度下氣相流量對(duì)H2O2濃度的影響Fig.7 Effect of gas flow rates on H2O2 concentration with 7.50 mg/g catalyst loading density

3 結(jié) 論

在氫氧直接合成H2O2的連續(xù)滴流床反應(yīng)器中研究了常壓條件下不同反應(yīng)條件對(duì)H2O2產(chǎn)物濃度的影響，得出以下結(jié)論：

a）氣-液相流量是調(diào)控滴流床反應(yīng)器內(nèi)催化劑表面物料流型和界面反應(yīng)的關(guān)鍵。

b）氣相反應(yīng)物中氧氣與氫氣在催化劑表面存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，其比例變化影響氫在催化劑表面的活性物種存在形態(tài)。

c）氮?dú)庾鳛橄♂寗?，在含量?0%時(shí)雖會(huì)小幅降低H2O2產(chǎn)物濃度，但能顯著增強(qiáng)反應(yīng)安全的可控性。

d）固相催化劑裝填密度會(huì)影響反應(yīng)器床層內(nèi)主反應(yīng)和副反應(yīng)的空間分布狀態(tài)，高裝填密度下反而強(qiáng)化H2O2加氫分解副反應(yīng)。

綜上考慮，得到了常壓滴流床反應(yīng)器氫氧直接合成H2O2的較優(yōu)工藝條件：氣相流量為35 mL/min，氧氫比為3，Pd/C催化劑（Pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%）裝填密度為2.50 mg/g，氮?dú)鉂舛葹?0%。在此條件下最終產(chǎn)出濃度為2 200 mg/L（質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.25%）的H2O2溶液，滿足部分工業(yè)的實(shí)際使用需求，對(duì)H2O2的高效、綠色、安全合成及其常壓連續(xù)生產(chǎn)工藝設(shè)計(jì)具有指導(dǎo)意義。