HZSM-5納米片催化正癸烷裂解高產(chǎn)低碳烯烴性能

朱甜甜，張香文，王 涖，劉國(guó)柱

1.綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072；

2.物質(zhì)綠色創(chuàng)造與制造海河實(shí)驗(yàn)室，天津 300192

乙烯和丙烯等低碳烯烴是重要的石油化工原材料，近年來(lái)全球需求不斷增長(zhǎng)[1-3]。目前，催化長(zhǎng)鏈烷烴裂解生產(chǎn)低碳烯烴技術(shù)因其能源成本低、丙烯收率較高而備受關(guān)注[4-5]。在眾多的裂解催化劑中，HZSM-5納米片分子篩（ZN）因其超短的b軸擴(kuò)散路徑、較大的外表面積以及豐富的可接近酸性位點(diǎn)，在烴類(lèi)催化裂解反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能[6-9]。然而較薄納米片的外表面具有過(guò)量的表面酸位點(diǎn)，這容易引發(fā)氫轉(zhuǎn)移、芳構(gòu)化、環(huán)化以及聚合等二次反應(yīng)，導(dǎo)致烯烴收率降低[10-11]；同時(shí)薄的片層結(jié)構(gòu)也容易在高溫下坍塌，覆蓋催化劑活性位點(diǎn)，導(dǎo)致催化活性降低，納米片積炭失活[9,12]。因此，調(diào)控HZSM-5納米片的表面酸密度，增加納米片的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性對(duì)于催化長(zhǎng)鏈烷烴裂解高選擇性生產(chǎn)低碳烯烴具有重要的意義。

目前已有研究報(bào)道[13-16]，增加納米片厚度可以提高其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、改變納米片的內(nèi)外表面酸分布，適宜的片層厚度能夠保證催化劑良好的擴(kuò)散和催化性能。對(duì)納米片厚度的調(diào)控主要包括改變模板劑結(jié)構(gòu)[17]和調(diào)控合成液比例[18]兩種方法。Park等[17]發(fā)現(xiàn)由兩個(gè)以上氨基組成的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，可以導(dǎo)向合成不同厚度的納米片結(jié)構(gòu)。Verheyen等[14]通過(guò)增加結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑中季銨鹽基團(tuán)的數(shù)量，獲得了沿b軸方向8 nm厚的MFI納米片。Machoke等[18]發(fā)現(xiàn)堿度是影響多層MFI分子篩形成的重要因素，同時(shí)通過(guò)簡(jiǎn)單地改變鋁含量，可以獲得不同結(jié)構(gòu)性質(zhì)的多層MFI納米片。Kim等[19]發(fā)現(xiàn)C18-6-6和Na+的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向功能可以協(xié)同作用進(jìn)行控制納米片厚度，C18-6-6表面活性劑能夠快速生成2.5 nm的沸石納米片，隨后Na+離子逐漸參與結(jié)構(gòu)導(dǎo)向過(guò)程，增加沸石厚度，使得MFI沸石的厚度可被系統(tǒng)控制在2.5～20 nm。Hao等[12]通過(guò)調(diào)節(jié)模板劑/正硅酸乙酯（TEOS）的比例獲得了4～20 nm厚度的MFI納米片。然而，改變模板劑結(jié)構(gòu)來(lái)合成不同厚度納米片的復(fù)雜性和成本仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)，通過(guò)控制合成液中模板劑與Na+的比例來(lái)調(diào)控納米片的生長(zhǎng)具有重要的意義。但是，對(duì)于納米片厚度變化所造成的內(nèi)外表面酸分布的變化以及其在正癸烷催化裂解制低碳烯烴的研究中鮮有報(bào)道。本工作考察不同雙季銨鹽表面活性劑C22-6-6與Na+的比例（C22-6-6/Na+=10，3.7，2.7，2）對(duì)于納米片厚度和酸特性的影響，并利用正癸烷催化裂解反應(yīng)評(píng)價(jià)厚度變化對(duì)于納米片催化裂解性能的影響，通過(guò)對(duì)反應(yīng)前后催化劑結(jié)構(gòu)和酸性等的表征考察催化劑失活原因。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[6]合成結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑C22-6-6。按照Na2O:Al2O3:SiO2:C22-6-6:H2SO4:H2O物質(zhì)的量比為30:1:100:10:18:4 000的凝膠組成比例，采用水熱合成法制備納米片催化劑。將Al2(SO4)3·18H2O溶解在濃度為1 mol/L的H2SO4溶液中，溶解后依次加入濃度為1 mol/L的NaOH溶液和蒸餾水，攪拌澄清后將正硅酸乙酯（TEOS）逐滴滴入，室溫下劇烈攪拌20 h。再將C22-6-6在60 ℃蒸餾水中攪拌溶解后加入上述溶液，室溫下繼續(xù)攪拌4 h。反應(yīng)后將溶液轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜中于150 ℃下水熱晶化5 d，將晶化后的白色渾濁液離心分離，所得固體經(jīng)洗滌、干燥后于550 ℃焙燒6 h，即得NaZSM-5納米片分子篩。

將NaZSM-5納米片分子篩加到濃度為1 mol/L的NH4Cl溶液中于80 ℃下攪拌3 h，反應(yīng)后離心洗滌干燥，重復(fù)上述操作三次，然后樣品在550 ℃下焙燒6 h，即得HZSM-5納米片分子篩。通過(guò)改變模板劑質(zhì)量調(diào)節(jié)模板劑與Na+的質(zhì)量比（x），合成了不同厚度的HZSM-5納米片，記作ZN-x，所制備的納米片分子篩的理論硅/鋁物質(zhì)的量之比均為50。

1.2 催化劑表征

采用D/MAX-2500型X射線(xiàn)衍射儀（XRD）測(cè)定HZSM-5納米片的廣角和小角XRD圖譜，Cu靶，Kα射線(xiàn)。采用ASAP 2020氮?dú)馕锢砦絻x（N2-TPD）測(cè)定納米片的比表面積以及孔結(jié)構(gòu)特性，測(cè)試溫度為-196 ℃，樣品的比表面積通過(guò)Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程計(jì)算。采用S-4800掃描電鏡（SEM）和JEOL-F200透射電鏡（TEM）分別測(cè)定了納米片分子篩的表面形貌和內(nèi)部結(jié)構(gòu)。采用AMI-300程序升溫脫附儀進(jìn)行氨氣的程序升溫脫附（NH3-TPD），分析催化劑的酸量和酸強(qiáng)度等性質(zhì)。利用吡啶/2,6-二叔丁基吡啶吸附的紅外光譜（Py/DTBPy-IR）來(lái)測(cè)定催化劑的Br?nsted酸（B）和Lewis酸（L）。采用TGA701熱重分析儀（TG）和LabRAM ARAMIS拉曼光譜（RS）測(cè)定反應(yīng)后催化劑的積炭量和積炭種類(lèi)。

1.3 催化劑評(píng)價(jià)

將HZSM-5納米片分子篩壓片成20～40目（0.425～0.850 mm）的顆粒，取0.2 g壓好的納米片催化劑與4倍質(zhì)量的SiC混合均勻，一起裝填在內(nèi)徑為1.0 cm的反應(yīng)管內(nèi)。在一定載氣流速（N2，14 mL/min）下，正癸烷通過(guò)恒流泵泵入反應(yīng)器，反應(yīng)物通過(guò)預(yù)熱段（300 ℃）后進(jìn)入恒溫反應(yīng)段。反應(yīng)后產(chǎn)物通過(guò)200 ℃伴熱帶，直接進(jìn)入雙通道氣相色譜（GC456），同時(shí)分析氣體和液體成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑結(jié)構(gòu)及酸性

圖1所示為四個(gè)HZSM-5納米片樣品的XRD圖譜，其特征衍射峰證明四個(gè)樣品均為MFI型晶體結(jié)構(gòu)，并且隨著納米片厚度的增加衍射峰強(qiáng)度增加。在圖1（a）所示的小角XRD圖譜中2θ為1.4°左右出現(xiàn)了小角衍射峰，表明了納米片沿b軸的有序排列結(jié)構(gòu)[6]。

圖1 HZSM-5納米片的小角（a）和廣角（b）XRD圖譜Fig.1 The low-angle (a) and high-angle (b) XRD patterns of nanosheet HZSM-5 samples

不同厚度HZSM-5納米片樣品的SEM照片和TEM照片如圖2和圖3所示。由圖2可以看出，不同厚度HZSM-5納米片的形貌均一，均為交叉生長(zhǎng)自組裝的薄片所構(gòu)成的球狀顆粒，顆粒粒徑大約為3～10 μm。由圖3可以清楚地觀察到納米片的晶格條紋以及納米片厚度的變化，四種納米片的厚度依次為：ZN-2.7＞ZN-2＞ZN-3.7＞ZN-10。

圖2 不同厚度HZSM-5納米片樣品的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of nanosheet HZSM-5 samples with different thickness

圖3 不同厚度HZSM-5納米片樣品的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM images of nanosheet HZSM-5 samples with different thickness

圖4和表1分別給出了N2吸附脫附等溫線(xiàn)及其結(jié)構(gòu)特性。圖4所示，四種納米片分子篩均表現(xiàn)出了典型的IV型吸脫附等溫線(xiàn)，在吸附支曲線(xiàn)與脫附支曲線(xiàn)之間形成了明顯的回滯環(huán)，表明納米片分子篩中存在著多級(jí)孔結(jié)構(gòu)[20]。不同厚度HZSM- 5納米片的結(jié)構(gòu)和孔體積特性見(jiàn)表1。由表1可知，隨著C22-6-6/Na+比的減小，納米片厚度呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，ZN-2.7納米片的厚度最大，達(dá)到了20.6 nm。納米片的比表面積（SBET）、介孔體積（Vmeso）和總的孔體積（Vtotal）都隨著厚度的增加而逐漸減小，而微孔體積（Vmicro）則隨納米片厚度的增加而增加。因此，通過(guò)控制納米片的厚度可以實(shí)現(xiàn)納米片孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控。

圖4 不同厚度HZSM-5納米片的N2吸脫附等溫線(xiàn)（a）和孔徑分布（b）Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and pore-size distributions (b) of nanosheet HZSM-5 with different thickness

表1 不同厚度HZSM- 5納米片的結(jié)構(gòu)和孔體積特性Table 1 The structure and pore volume of nanosheet HZSM-5 with different thickness

采用吡啶和2,6-二叔丁基吡啶吸附紅外光譜（Py-IR和DTBPy-IR）分別測(cè)定納米片分子篩的酸類(lèi)型和酸分布，結(jié)果見(jiàn)圖5。圖5中1 545 cm-1與1 452 cm-1處的紅外吸收峰分別歸屬為吡啶吸附的Br?nsted酸與Lewis酸位點(diǎn)[21]，1 620 cm-1處的紅外吸收峰歸屬為DTBPy吸附在外表面的Br?nsted酸位[22]。其中Br?nsted酸指分子篩骨架鋁氧四面體所形成的橋羥基Al—(OH)—Si，而Lewis酸通常是指非骨架的配位鋁形成的羥基[21]。

圖5 不同厚度HZSM-5納米片分子篩的吡啶/2,6-二叔丁基吡啶吸附紅外圖譜Fig.5 Py-IR and DTBpy-IR spectra of nanosheet HZSM-5 with different thickness

不同厚度HZSM-5納米片分子篩的酸性質(zhì)如表2所示，結(jié)果表明，隨著納米片厚度的增加，納米片的總Br?nsted酸量（BT）變化不明顯，而總Lewis酸量（LT）逐漸降低，外表面Br?nsted酸量（Bexternal）明顯降低，大小依次為ZN-10＞ZN-3.7＞ZN-2＞ZN-2.7。這可能是因?yàn)榧{米片厚度增加使得分子篩的結(jié)構(gòu)有序性增加，骨架缺陷位減少，外表面積減少，從而外酸位點(diǎn)也隨之減少。而Lewis酸通常是非骨架Al的配位結(jié)構(gòu)所形成的，多位于表面和缺陷位中，因此厚度增加的納米片的Lewis酸量有所降低。由此可見(jiàn)，通過(guò)調(diào)控納米片的厚度可以實(shí)現(xiàn)不同酸類(lèi)型及酸量的調(diào)節(jié)，尤其是外表面Br?nsted酸量的調(diào)控。

表2 不同厚度HZSM-5納米片分子篩的酸性質(zhì)Table 2 Acid properties of nanosheets HZSM-5 with different thickness

2.2 催化劑反應(yīng)性能

不同厚度HZSM-5納米片分子篩在常壓、500 ℃下催化正癸烷裂解性能見(jiàn)圖6。由圖6可以看出，在相同空速下，HZSM-5納米片催化正癸烷裂解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率隨著納米片厚度的增加逐漸增加，四種催化劑催化正癸烷裂解的活性大小順序?yàn)閆N-2.7≈ZN-2＞ZN-3.7＞ZN-10，C2=～C4=選擇性的大小則是ZN-2＞ZN-2.7＞ZN-3.7＞ZN-10。由此可見(jiàn)，調(diào)控HZSM-5納米片厚度能夠影響裂解過(guò)程，轉(zhuǎn)化率受結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性影響較為明顯，C2=～C4=選擇性則與酸分布以及分子篩的擴(kuò)散性能有關(guān)。裂解活性主要與Br?nsted酸催化的活性位點(diǎn)有關(guān)，Br?nsted酸量越高，催化活性也越高。而酸性表征結(jié)果可知，納米片厚度改變使Br?nsted酸量變化不明顯，表明四種催化劑的酸催化活性位點(diǎn)總量相近。因此，在500 ℃下催化正癸烷裂解的活性差異可以歸結(jié)為納米片厚度的變化所引起的高溫穩(wěn)定性的差異，進(jìn)而改變了Br?nsted酸活性位點(diǎn)的數(shù)量（與催化劑失活結(jié)果一致）。因?yàn)樵黾蛹{米片厚度可以避免高溫下催化劑的坍塌而導(dǎo)致的活性位點(diǎn)的喪失，從而表現(xiàn)出較高的催化活性。而當(dāng)厚度達(dá)到一定程度（ZN-2，17.9 nm）后已經(jīng)具備較好的高溫穩(wěn)定性，因此再繼續(xù)增加厚度（ZN-2.7，20.6 nm）對(duì)反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率沒(méi)有明顯的影響，反而會(huì)導(dǎo)致擴(kuò)散路徑延長(zhǎng)，使裂解產(chǎn)物難以快速擴(kuò)散出孔徑，突出表現(xiàn)在反應(yīng)產(chǎn)物收率降低。此外，厚度增加的納米片表面酸密度降低，易發(fā)生在表面非空間限制的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)被限制，從而能夠提高裂解產(chǎn)物中低碳烯烴的選擇性。但是厚度不應(yīng)過(guò)度增加，較厚的納米片則會(huì)增強(qiáng)擴(kuò)散阻力，也會(huì)使裂解生成的低碳烯烴難以擴(kuò)散出孔道而被進(jìn)一步聚合、環(huán)化或者芳構(gòu)化等消耗而生成芳烴等積炭前驅(qū)體，進(jìn)而會(huì)加速納米片的失活。

圖6 不同厚度HZSM-5納米片催化正癸烷裂解反應(yīng)性能Fig.6 Catalytic performance of HZSM-5 nanosheets with different thickness for n-decane cracking reaction

不同溫度下催化正癸烷裂解反應(yīng)的低碳烯烴收率見(jiàn)圖7。由圖7可以看出，在相同的質(zhì)量空速（WHSV）下，四種厚度HZSM-5納米片分子篩催化得到的低碳烯烴產(chǎn)率均隨著溫度的升高而增加，且ZN-2納米片具有最高的低碳烯烴產(chǎn)率（T≥400 ℃）。在500 ℃反應(yīng)條件下，ZN-2的低碳烯烴產(chǎn)率達(dá)到了38.3%，與ZN-10相比，增加了1.0倍多。由于大量暴露在納米片表面的酸位點(diǎn)容易引發(fā)裂解反應(yīng)過(guò)程中的深度氫轉(zhuǎn)移等二次反應(yīng)，不利于選擇性地獲得低碳烯烴。結(jié)合納米片催化劑的結(jié)構(gòu)與酸性表征分析可知，不同厚度的HZSM-5納米片催化劑都具備微介孔結(jié)構(gòu)，對(duì)于大分子反應(yīng)物和產(chǎn)物都具有良好的擴(kuò)散性能，但是較薄的片層結(jié)構(gòu)在高溫焙燒時(shí)容易坍塌，反而會(huì)降低其活性位點(diǎn)利用率，而且較薄的納米片外表面暴露了大量的酸位點(diǎn)，高的表面酸密度使得裂解反應(yīng)深度增加，促進(jìn)了低碳烯烴的進(jìn)一步消耗。因此，ZN-10（7.5 nm）納米片比ZN-2（17.9 nm）納米片具有更低的轉(zhuǎn)化率和C2=～C4=選擇性。但值得注意的是，酸性表征證明了改變納米片的厚度會(huì)明顯影響酸位點(diǎn)的分布。盡管ZN-2.7與ZN-2納米片具有相近的轉(zhuǎn)化率，但是由于厚度的差別所導(dǎo)致的外表面Br?nsted酸量的差異，使得相對(duì)較薄的ZN-2納米片表現(xiàn)出更高的Bexternal/BT，所以適度增加納米片厚度可以保證優(yōu)良擴(kuò)散性能，同時(shí)提高催化劑的穩(wěn)定性以及提供合適的內(nèi)外酸比例，所以ZN-2納米片在催化裂解正癸烷反應(yīng)中表現(xiàn)出了最高的低碳烯烴產(chǎn)率。因此，通過(guò)增加納米片的厚度，可以提高催化劑的熱穩(wěn)定性以及降低外表面酸量，抑制了裂解過(guò)程中易在表面發(fā)生地消耗烯烴的二次反應(yīng)，進(jìn)而提高了低碳烯烴的產(chǎn)率。

圖7 不同溫度下HZSM-5納米片催化正癸烷裂解反應(yīng)低碳烯烴收率Fig.7 Yields of light olefins in cracking reaction of n-decane catalyzed by nanosheet HZSM-5 at different temperatures

2.3 催化劑穩(wěn)定性

在常壓，500 ℃，WHSV為10.95 h-1的連續(xù)反應(yīng)條件下，對(duì)HZSM-5納米片催化劑進(jìn)行了穩(wěn)定性研究，結(jié)果如圖8所示。由圖8（a）可知，ZN-2和ZN-2.7催化裂解正癸烷的初始轉(zhuǎn)化率較高，達(dá)到96%左右，比ZN-10催化的正癸烷轉(zhuǎn)化率提高了約28%；而且很明顯ZN-2和ZN-2.7的催化穩(wěn)定比較好，反應(yīng)進(jìn)行到690 min時(shí)的失活率約為4.7%，僅為ZN-10的55%左右，說(shuō)明一定厚度的納米片即可得到較好的催化穩(wěn)定性，再增加厚度不會(huì)明顯改變催化穩(wěn)定性。穩(wěn)定性的提高可以歸結(jié)為較厚的納米片催化劑可以緩解薄納米片高溫下片層結(jié)構(gòu)坍塌的問(wèn)題，避免了催化劑活性位點(diǎn)的喪失。由圖8（b）可知，在500 ℃下ZN-2納米片催化正癸烷裂解的低碳烯烴收率降低幅度較小，連續(xù)反應(yīng)690 min后，C2=～C4=產(chǎn)率仍保持在33%以上。因此，合適厚度的納米片可以在保證穩(wěn)定的催化活性的同時(shí)，抑制反應(yīng)過(guò)程中消耗低碳烯烴的二次反應(yīng)（氫轉(zhuǎn)移、芳構(gòu)化、環(huán)化以及低聚等），使得HZSM-5納米片（ZN-2）獲得最大的低碳烯烴產(chǎn)率。

圖8 ZN-x催化正癸烷裂解制低碳烯烴的催化穩(wěn)定性Fig.8 Catalytic stability of cracking of n-decane to light olefins over ZN-x

為了進(jìn)一步探索厚度變化對(duì)于裂解反應(yīng)過(guò)程的二次反應(yīng)的影響，考察了以消耗低碳烯烴為代表的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的變化，其中以產(chǎn)物中相同碳數(shù)化合物的烯烴/烷烴物質(zhì)的量比（O/P）衡量氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的程度，且高的O/P值對(duì)應(yīng)著低的氫轉(zhuǎn)移活性[23]，結(jié)果如表3所示。結(jié)果顯示，ZN-2納米片催化后產(chǎn)物中的C3=/C3、C4=/C4以及i-C4=/i-C4的比值高于ZN-10的催化結(jié)果，表明增加納米片厚度可以有效抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性。但納米片太厚（如ZN-2.7），反而會(huì)增加擴(kuò)散限制，促進(jìn)了生成的低碳烯烴發(fā)生二次反應(yīng)，難以擴(kuò)散出去，導(dǎo)致總的O/P下降，烯烴選擇性減小，因此相同轉(zhuǎn)化率下烯烴收率降低。此外，芳烴的變化也是衡量催化裂解反應(yīng)深度的一個(gè)重要指標(biāo)，芳烴主要是通過(guò)氫轉(zhuǎn)移、聚合、脫氫等反應(yīng)生成，因此高的芳烴產(chǎn)率代表著高的二次反應(yīng)程度。納米片厚度增加后，ZN-2的芳烴產(chǎn)率為10%，僅為ZN-10的62.5%，表明生成芳烴的副反應(yīng)得到有效抑制。因此，厚度調(diào)控可以改變納米片裂解產(chǎn)物的分布，適當(dāng)增加納米片的厚度可以有效抑制裂解過(guò)程中消耗烯烴的二次反應(yīng)，增加低碳烯烴的產(chǎn)率。

表3 ZN-x催化正癸烷裂解反應(yīng)結(jié)果及積炭量Table 3 Performance and coke of ZN-x in catalytic cracking of n-decane

對(duì)反應(yīng)后的催化劑進(jìn)行TG分析和Raman光譜表征，結(jié)果如圖9所示。由圖9（a）可知， ZN-3.7，ZN-2.7以及ZN-2納米片催化劑的積炭量明顯低于ZN-10的積炭量（6.8%），其中ZN-2的積炭量?jī)H為2.0%，這可能是由于ZN-10具有更多的表面Br?nsted酸位點(diǎn)，促進(jìn)了表面雙分子副反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致在催化裂解反應(yīng)進(jìn)行中形成更多的表面積炭。采用拉曼光譜（Raman）進(jìn)一步分析了反應(yīng)后催化劑的積炭種類(lèi)，通常認(rèn)為出現(xiàn)在1 605 cm-1處的峰（G）代表催化劑外表面或者介孔中的結(jié)構(gòu)性碳物種，而微孔孔道或者孔口處的無(wú)定型碳可以歸屬于D峰，分別出現(xiàn)在1 383 cm-1（D1）和1 625 cm-1（D2）[9]。圖9（b）表明，反應(yīng)后ZN-10納米片的外表面以及介孔處分布了更多的結(jié)構(gòu)性積炭，這與其具有高的外表面Br?nsted酸一致。而片層厚度增加后（ZN-3.7，ZN-2.7和ZN-2），其介孔碳顯著降低，歸結(jié)于厚度增加的HZSM-5納米片的外表面積和介孔體積降低，在其上的活性酸位點(diǎn)也顯著降低。適當(dāng)增加納米片的厚度不僅降低了反應(yīng)后催化劑表面介孔碳的生成，同時(shí)并未造成微孔積炭的增加，有利于提高納米片的催化穩(wěn)定性。

圖9 反應(yīng)后催化劑的TG（a）和Raman曲線(xiàn)（b）Fig.9 Thermogravimetric curves (a) and Raman curves (b) of spent catalysts

3 結(jié) 論

通過(guò)調(diào)節(jié)雙季銨鹽表面活性劑C22-6-6與Na+的比例，水熱法合成了不同厚度的HZSM-5納米片催化劑，不同厚度的HZSM-5納米片均表現(xiàn)出交叉生長(zhǎng)的結(jié)構(gòu)。相比于ZN-10納米片，厚度增加的納米片降低了外表面積和介孔體積，同時(shí)酸量和酸分布也隨著納米片厚度的變化而改變，特別是表面Br?nsted酸量隨著納米片厚度的增加顯著降低，由ZN-10（7.5 nm）的65 μmol/g降到了ZN-2.7（20.6nm）的26 μmol/g。

得益于催化劑合適的片層厚度，ZN-2納米片平衡了厚度增加所導(dǎo)致的表面Br?nsted酸量的降低以及擴(kuò)散限制的增加兩方面的作用，使得ZN-2納米片在500 ℃下催化裂解正癸烷表現(xiàn)出最高的C2=～C4=產(chǎn)率（38.3%）。由于增加納米片的厚度可以改變其內(nèi)外表面的酸分布，因而降低了納米片的積炭失活速率，使催化穩(wěn)定性顯著提高，ZN-2的積炭失活速率僅為ZN-10的29.4%。