納米SiO2對聚合物FRSP-1 乳液黏度特性影響

王滿學 ，何靜，趙小平，韋海龍

1.西安石油大學化學化工學院，陜西 西安 710065；2.陜西延長石油（集團）有限責任公司研究院，陜西 西安 710075；3.西安石油大學經濟管理學院，陜西 西安710065

引言

乳液型聚合物作為一種新型稠化劑，具有分子量高、在水中易分散溶脹、增稠明顯和便于使用等特點，已經廣泛應用于油氣田壓裂工作液中。但是這類增稠劑存在穩(wěn)定性差、不耐鹽、制備的壓裂液黏度低和濾失量大等缺點，嚴重影響壓裂液質量和施工整體效果。

納米材料以其獨特的表面效應、量子尺寸效應以及介電效應等特性，已應用于油氣田增產改造領域[1-14]。Amanullah 等[15]將納米材料應用于鉆井液泥漿中，通過納米材料顆粒與泥漿助劑相互作用形成的高強度、致密性濾餅，可有效阻止鉆井液的漏失，同時也起到穩(wěn)定井壁的作用。在壓裂液應用方面，Crews 等[16]提出了利用納米材料化學吸附和表面靜電作用力與表面活性劑膠束之間發(fā)生擬似交聯(lián)作用而形成三維網(wǎng)狀結構，提高了清潔壓裂液的耐溫性和降濾失性能。王佳[17]將親油性納米二氧化硅引入壓裂前置液中，實現(xiàn)了油藏巖石表面潤濕性的改變，從而降低壓裂液的濾失量。另外，國內外學者也將納米Al2O3和TiO2等材料直接應用在聚合物合成等領域中[18-24]，使聚合物性能得到顯著提高。但是將納米材料應用于提高聚合物壓裂液黏度的研究未見報道。本文將納米材料直接引入乳液型聚合物壓裂液制備中，系統(tǒng)探究了納米二氧化硅對FRSP-1 溶液抗鹽性、流變特性、耐溫抗剪切性和濾失性等影響，以改善聚合物FRSP-1 溶液的整體性能，滿足常規(guī)和非常規(guī)復雜油氣藏壓裂開發(fā)對高性能FRSP-1 溶液的需求。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

丙烯酰胺（AM）、失水山梨醇單油酸酯（Span-80）、聚氧乙烯失水山梨醇單硬脂酸酯（Tween60）、偶氮二異丁氰（AIBN）、過硫酸鉀K2S2O8、氫氧化鈉（NaOH）、乙二胺四乙酸（EDTA）、氯化鉀（KCl）、氯化銨（NH4Cl）、氯化鈉（NaCl）、氯化鈣（CaCl2），均為化學純，西安化學試劑廠；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、α-十二烯（EA），工業(yè)級，山東宇田化工有限責任公司；高純氮氣：純度99.99%，西安亞特特種氣體有限公司；改性親水型納米SiO2，純度為99.5%，粒徑分布30～50 nm，平均比表面積為198 m2/g，江蘇輝邁粉體科技有限公司提供；去離子水。

HAAKE MARS6 流變儀（密閉圓筒系統(tǒng)、PZ38轉子）：德國HAAKE 公司；BI-200SM 型激光散射儀：美國布魯克海文儀器公司；GGS71-A 型高溫高壓濾失儀：青島泰峰石油儀器有限公司；JEM-1400型低溫投射電鏡：日本電子公司；BP100 動態(tài)表面張力儀，SITE 100 超低界面張力儀：德國克呂士KRUSS 公司。

1.2 聚合物乳液的制備

在引發(fā)劑的作用下，以AM 和AMPS 為主要單體進行反相乳液聚合，聚合過程遵從自由基共聚反應機理，由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止3 個基元反應組成。聚合方法：水溶性單體借助油包水型（W/O）乳化劑將其乳化并分散于油中，在水溶性或油溶性引發(fā)劑作用下聚合得到水溶性聚合物。具體制備方法：將Span80 和Tween60 以質量比1：1 混合，在100 r/min 下攪拌均勻，得到復合乳化劑；將復合乳化劑以2%（質量分數(shù)）加量加入一定量油相中，然后將油相加入三口燒瓶，在氮氣保護下加入適量憎水性單體EA，攪拌2 h 即為混合油相，在混合油相中加入一定量的螯合劑EDTA、AM 與AMPS 單體，其中混合油相和水相單體的體積比為3：7?；旌弦河墒覝厣?0°C后加入引發(fā)劑，其中引發(fā)劑為過硫酸鉀或過氧化苯甲酰，在100 r/min 下連續(xù)反應10 h后，得到黏稠的乳白色或淡黃色油包水型聚合物乳液FRSP-1。

將FRSP-1 試樣溶解于蒸餾水中，用丙酮沉淀出聚合物，反復溶解、沉淀和洗滌，除去殘余單體和雜質。在真空50°C干燥，將得到的試樣用于紅外光譜分析，乳液特性見表1，聚合物FRSP-1 紅外光譜圖見圖1。

表1 聚合物乳液FRSP-1 的特性Tab.1 Properties and of FRSP-1 polymer

從圖1 可以看出，在3 418.7 cm?1為N—H 酰胺基伸縮振動峰；1 633 cm?1為C==C 雙鍵振動峰；1 403～1 352 cm?1為醇、酚特征峰。

圖1 聚合物FRSP-1 紅外光譜Fig.1 Infrared spectrum of polymer FRSP-1

聚合物FRSP-1 的固含量為30.5%，在25°C下的黏度為38.9 mPa·s，乳液的平均中值粒徑2.75μm，pH 值為4.6，分子量分布在（1 000～1 300）×104。FRSP-1 在?10～25°C環(huán)境下靜置3 個月，不分層且流動性好，表現(xiàn)出優(yōu)良的分散性、溶解性和穩(wěn)定特性。

1.3 聚合物FRSP-1 性能評價

1.3.1 FRSP-1 分散溶解性

制備2.0%的FRSP–1 溶液，快速攪拌后，采用HAAKE MARS60 流變儀測定溶液在靜置不同時間下的黏度，確定其溶解時間與溶液黏度關系。聚合物溶解后溶液的黏度大小反映合成聚合物分子量的大小，一般而言，聚合物分子量越大，其水溶液黏度也越大。

1.3.2 pH 值對FRSP-1 溶液的黏度影響采用不同pH 值的水（采用5%鹽酸和5%氫氧化鈉調節(jié)自來水的pH 值在3～10）制備2.0%FRSP–1溶液，分別攪拌10 min 后再靜置30 min（消除起泡），然后用HAAKE MARS60 流變儀測定其溶液黏度，以確定pH 值對FRSP-1 溶液黏度的影響。

1.3.3 FRSP-1 抗鹽性

分別向0.5%KCl、0.5%NH4Cl、0.5%NaCl 以及0.1%CaCl2的鹽水中加入2.0%FRSP-1，攪拌10 min，在90°C下，測定上述溶液在170 s?1下連續(xù)剪切60 min 后的抗剪切性，同時測定不同NH4Cl濃度對FRSP-1 溶液黏度影響。

具體實驗方法為：利用不同濃度NH4Cl 制備1.5%FRSP-1 溶液，攪拌10 min后，在170 s?1，90°C下連續(xù)剪切60 min，測定了NH4Cl 對FRSP-1溶液黏度影響。

1.4 納米SiO2對FRSP-1 溶液其他性能影響

按照2.0%FRSP-1+0.5%NH4Cl+0～0.05%納米SiO2配方制備FRSP-1/SiO2溶液，然后測定其抗溫抗剪切性、流變性、觸變性和濾失性等。

具體實驗方法：在500 mL 自來水中，依次加入一定量的NH4Cl，納米SiO2和FRSP-1，攪拌10 min后即可形成FRSP-1/SiO2溶液。再采用HAAKE MARS60 流變儀D300/400 高溫高壓密閉系統(tǒng)（采用PZ38 轉子），對FRSP-1/SiO2溶液的抗溫抗剪切性、流變性、觸變性進行測試；然后測定其濾失量，并對濾液的表面張力、界面張力和防膨性進行測試。

2 結果與討論

2.1 FRSP-1 在水中的分散溶解性

在20°C下，2.0%FRSP-1 在水中溶解的黏度與靜置時間的關系見圖2。FRSP-1 加量與其靜置10 min 后溶液黏度的關系見圖3。

圖2 FRSP-1 在水中黏度與靜置時間關系Fig.2 The relationship between the viscosity of FRSP–1 in water and the standing time

由圖2 可以看出，F(xiàn)RSP-1 在水中溶解性好，增黏速度快。在20 s內，2.0%FRSP-1 溶液黏度就可達到其最大值85 mPa·s 的90%以上，在60 s 時FRSP-1 溶液黏度可達到最大值的96%以上，120 s時FRSP-1 溶液的黏度達到最大值。由此可見，F(xiàn)RSP-1 在水中具有優(yōu)良的分散溶解性。

由圖3 FRSP-1 加量與其溶液黏度的關系可以看出，F(xiàn)RSP-1 加量對溶液的黏度影響很大。隨著FRSP-1 加量的增加，溶液的黏度增大。其中，2.0%FRSP-1 溶液黏度（88 mPa·s）是0.5%FRSP-1溶液黏度（28 mPa·s）3 倍以上。由此可見，在實際應用中，可通過調整FRSP-1 加量達到溶液所需的黏度。

圖3 FRSP-1 加量與其溶液黏度關系Fig.3 Relationship between FRSP-1 concentration and its solution viscosity

2.2 pH 值對FRSP-1 水溶液黏度的影響

采用不同pH 值的水質制備2.0%FRSP-1 溶液的黏度與水質的pH 值關系見圖4。

圖4 pH 值與FRSP-1 溶液的黏度關系Fig.4 The relationship between the pH of water and the viscosity of FRSP-1 solution

由圖4 可以看出，水質的pH 值對FRSP-1 溶液的黏度影響很大。當水質pH<8.4時，隨著配液水質pH 值增大，F(xiàn)RSP-1 溶液的黏度呈現(xiàn)顯著的增大趨勢。當水質pH>8.4時，隨配液水質pH 值升高，F(xiàn)RSP-1 溶液的黏度減少；當水質pH=8.4時，F(xiàn)RSP-1 溶液黏度最大。這是因為聚合物分子鏈在弱堿性至中性環(huán)境下呈舒展狀態(tài)，在水中分散溶解快，黏度大；在強酸性環(huán)境下，聚合物分子鏈處于蜷曲狀態(tài)，此刻其分散溶解慢，黏度小，因此，F(xiàn)RSP-1 最佳的使用環(huán)境為中性—弱堿性。實際使用中強堿性液體尤其對堿敏性地層存在潛在性傷害，因此，制備FRSP-1 溶液時最佳pH 值在7.0～9.0 為宜。

2.3 鹽對FRSP-1 水溶液黏度影響

聚合物FRSP-1 抗鹽性直接影響其溶液黏度值，其中高價鹽較低價鹽對FRSP-1 溶液的黏度影響較大[12]。在0.5%KCl、0.5%NaCl、0.5%NH4Cl和0.1%CaCl2溶液中分別加入2.0%FRSP-1，在90°C，170 s?1條件下考察了加鹽對FRSP-1 溶液黏度的影響，結果見圖5，同時考察了NH4Cl 濃度對1.5%FRSP-1 溶液黏度影響，結果見圖6。

圖5 鹽濃度與FRSP-1 溶液黏度關系Fig.5 Relationship between salt concentration and FRSP-1 solution viscosity

圖6 氯化銨濃度與FRSP-1 溶液黏度關系Fig.6 Relationship between NH4Cl concentration and FRSP-1 solution viscosity

由圖5 可以看出，與未加鹽的FRSP-1 溶液黏度對比，鹽對FRSP-1 溶液黏度的影響很大，二價鹽較一價鹽對FRSP-1 溶液黏度的影響顯著。不同類型鹽對2.0%FRSP-1 溶液黏度的影響由大到小次序為：CaCl2>NaCl>KCl≥NH4Cl。

由圖6 可以看出，在FRSP-1 溶液中，隨著鹽濃度的增加，F(xiàn)RSP-1 溶液黏度下降。在同一鹽濃度下，F(xiàn)RSP-1 溶液黏度隨著剪切時間的增加而下降。含0.5%NH4Cl 的FRSP-1 溶液在90°C、170 s?1下連續(xù)剪切80 min 的黏度與空白樣相比下降近30%。

總之，鹽對FRSP-1 溶液黏度有降低作用的原因為：當在FRSP-1 溶液中引入一價或二價陽離子后，這些陽離子與FRSP-1 分子鏈上的極性帶電基團COO—反性離子結合進入雙電層，使擴散雙電層厚度下降，致使ζ 電位降低；隨著FRSP-1 溶液中一價鹽濃度的增大，F(xiàn)RSP-1 分子鏈中分子內部的排斥力減少，F(xiàn)RSP-1 分子鏈將逐漸由舒展轉化為蜷曲，蜷曲的FRSP-1 分子鏈中，陽離子周圍的溶劑化層的水分子被強行擠掉，降低了FRSP-1 聚合物鏈與水分子間氫鍵之間的相互作用，伸展的FRSP-1 分子網(wǎng)狀結構被破壞，導致分子流體力學半徑減少，F(xiàn)RSP-1 溶液的黏度下降。

2.4 FRSP-1 水溶液抗溫和抗剪切性

乳液的流變性是聚合物的一種重要參數(shù)。本實驗對1.0%～1.5%FRSP-1+0.5%NH4Cl 的聚合物溶液抗溫性、抗剪切性和流變特性等進行實驗，結果見圖7～圖8。

圖7 FRSP-1 溶液的抗溫性Fig.7 Temperature resistance of FRSP-1 solution

由圖7 可以看出，隨著溫度的升高，F(xiàn)RSP-1 溶液的黏度呈現(xiàn)明顯的下降趨勢。在170 s?1剪切速率下，溫度由30°C升至90°C時，1.0%FRSP-1 溶液黏度由50 mPa·s 下降為36 mPa·s；1.5%FRSP-1溶液黏度由70 mPa·s 下降至51 mPa·s。

由圖8 可以看出，在同一溫度和剪切速率下，F(xiàn)RSP-1 溶液的黏度隨著剪切時間的增加呈現(xiàn)先急劇下降然后保持恒定的趨勢。1.2%FRSP-1、1.5%FRSP-1 和2.0%FRSP-1 溶液的黏度，在90°C，170 s?1下連續(xù)剪切85 min 后均大于或者等于50 mPa·s，說明FRSP-1 聚合物具有優(yōu)良的抗剪切性能。

圖8 FRSP1 溶液的抗剪切性Fig.8 Shear resistance of FRSP1 solution

2.5 納米SiO2對FRSP-1 溶液性能影響

2.5.1 SiO2對FRSP-1 水溶液黏度影響

納米SiO2是一種無毒、無味、無污染的無機非金屬材料，為無定型白色粉末，其純度99.99%，密度為1.8～2.2 g/cm3，粒徑分布在20～500 nm。該材料具有明顯絮狀或網(wǎng)狀的準顆粒結構，而且其顆粒尺寸小，比表面積大且其納米級材料的分支狀態(tài)呈三維鏈狀結構，以及表面存在不飽和鍵等不同于常規(guī)大尺寸宏觀材料的特殊性質。實驗采用親水性納米SiO2，其純度為99.5%，粒徑分布30～50 nm，平均比表面積為198 m2/g。

將不同加量的納米SiO2加入1.0%FRSP-1+0.5%NH4Cl+98.5%水中，制備含不同SiO2質量的FRSP-1 溶液，在90°C，170 s?1下測定SiO2加量對FRSP-1 溶液黏度的影響，結果見圖9。

圖9 SiO2加量與FRSP-1 溶液的黏度關系Fig.9 The relationship between the concentration of SiO2and the viscosity of FRSP1 solution

由圖9 可以看出，F(xiàn)RSP-1 溶液的黏度隨著SiO2加量的增大呈現(xiàn)逐漸上升趨勢。當納米SiO2加量小于0.06%時，隨著SiO2加量的增加，F(xiàn)RSP-1 溶液黏度顯著增大；當納米SiO2加量大于0.06%后，F(xiàn)RSP-1 溶液的黏度隨SiO2加量增加變化不大。在上述體系中加入0.06%納米SiO2后溶液的黏度為60 mPa·s，與沒加SiO2空白溶液黏度30 mPa·s 相比，提高了近1 倍。由此可見，在FRSP-1 溶液中引入納米SiO2可以顯著提高其黏度。這是由于納米SiO2表面的羥基與溶液中FRSP-1 大分子中—NH 鍵之間所形成的氫鍵作用，以及納米SiO2在溶液中堆積形成的網(wǎng)絡狀結構與FRSP-1 自身的網(wǎng)狀結構之間相互間纏繞形成較強骨架結構所致。

2.5.2 SiO2對FRSP-1 溶液的抗溫和抗剪切性影響流變特性是聚合物溶液的重要物性參數(shù)。實驗研究了1.0%FRSP-1+0.5%NH4Cl+0.015% 納米SiO2+98.5% 水和1.0%FRSP-1+0.5%NH4Cl+98.5%水+0.025%納米SiO2的FRSP-1/SiO2溶液抗溫性、抗剪切性和流變特性進行實驗。實驗結果見圖10～圖13。

圖10 FRSP-1/SiO2溶液抗溫曲線Fig.10 Temperature resistance curve of FRSP-1/SiO2solution

由FRSP-1/SiO2溶液的抗溫曲線（圖10）可以看出，隨著溫度的升高，F(xiàn)RSP-1/SiO2溶液黏度逐漸下降，但其黏度的下降值明顯低于不加納米材料的空白樣。由此說明納米SiO2可以改善FRSP-1溶液的抗溫特性。

由FRSP-1/SiO2溶液抗剪切曲線（圖11）可以看出，隨著剪切時間的增加，F(xiàn)RSP-1/SiO2溶液黏度，呈現(xiàn)先急劇下降然后保持恒定趨勢，但是其黏度的下降趨勢明顯小于不加納米材料的空白樣。其中，1.0%FRSP-1+0.5%NH4Cl+98.5%水+0.025%SiO2的溶液剪切80 min 后的黏度為46 mPa·s，與沒加SiO2空白樣比較溶液黏度28 mPa·s 相比提高了近40%，且在整個剪切過程中FRSP-1/SiO2溶液黏度保持穩(wěn)定。這是由于納米SiO2的小尺寸和極大的比表面積，增大了聚合物分子鏈通過吸附、氫鍵和化學健等與SiO2結合點，這種分子間多點結合及分子鏈相互包裹或纏繞，自組裝形成的超大三維網(wǎng)狀結構較單純的聚合物溶液，能極大提高高分子材料的力學強度等[16]，使得FRSP-1 溶液黏度顯著提高，溶液的抗剪切性能增強。由此可見，一定濃度的納米SiO2可以顯著提升FRSP-1 溶液的黏度特性。

圖11 FRSP-1/SiO2溶液抗剪切曲線Fig.11 Shear resistance curve of FRSP-1/SiO2solution

由圖12 可以看出，在90°C下，當剪切速率由170 s?1逐漸降至0時，當剪切速率趨于零時，含不同濃度納米SiO2的FRSP-1 溶液均存在一個初始剪切力即屈服應力，且隨著納米SiO2濃度的增大其屈服應力增大；當SiO2在FRSP-1 溶液中濃度分別為0，0.015%和0.050%時，其FRSP-1 溶液的屈服應力分別為1.5，3.3 和4.0 Pa；隨著剪切速率增大，其剪切力增大，且剪切力與剪切速率比值也相應增大。由此證明，納米SiO2可顯著改善FRSP-1溶液的觸變特性。

圖12 FRSP-1/SiO2溶液流變的曲線Fig.12 Viscosity curve of FRSP-1/SiO2solution

圖13 FRSP-1/SiO2溶液的黏度曲線Fig.13 Flowing curve of FRSP-1/SiO2solution

由圖13 可以看出，隨著剪切速率增大，含不同納米SiO2的FRSP-1 溶液黏度曲線均呈現(xiàn)先急后緩的下降趨勢，且整體下降趨勢均小于空白樣，由此說明納米SiO2可以改善FRSP-1 溶液的流動特性。

2.5.3 FRSP-1/納米SiO2溶液其他特性

在90°C下，采用GGS71-A 高溫高壓動態(tài)濾失儀分別對FRSP-1 溶液和FRSP-1/SiO2溶液進行靜態(tài)濾失實驗，并對在濾失實驗中所生產的濾液進行了表面張力、界面張力和防膨性測試，結果見表2。

由表2 可以看出，在FRSP-1 溶液中引入納米SiO2可以顯著改善其溶液的漏失性能。在90°C下，F(xiàn)RSP-1/SiO2溶液的濾失量較FRSP-1溶液下降近45% 以上，且濾液的表面張力為27.25 mN/m，界面張力2.36 mN/m，對黏土的防膨率為86%。這是因為：（1）高分子聚合物在納米二氧化硅顆粒的作用下橋接在一起，形成了具有一定厚度的致密性濾餅；（2）由于高分子聚合物非極性部分的伸展，使得水等極性分子很難通過這層非極性分子組成的納米膜，與未加二氧化硅的FRSP-1溶液相比，更加具有優(yōu)良的降濾失作用。因此，上述數(shù)據(jù)對今后將該聚合物應用于作為石油壓裂開發(fā)壓裂液增稠劑具有重要的借鑒作用。

表2 FRSP-1 溶液的其他特性Tab.2 Other characteristics of FRSP-1 solution

3 結論

（1）合成的聚合物FRSP-1 具有良好穩(wěn)定性、分散溶解性和增黏性；鹽種類及其濃度對FRSP-1溶液黏度影響較大，其中，二價鹽對FRSP-1 溶液黏度的影響較一價鹽顯著，鹽對FRSP-1 溶液黏度影響由強到弱的次序為：CaCl2>NaCl>KCl≥NH4Cl；溶液的pH 值對FRSP-1 溶液黏度影響很大，pH 值在7.0～9.0 對FRSP-1 溶液黏度提高有利，強酸或者強堿對FRSP-1 溶液黏度提高不利。

（2）納米SiO2可以有效改進FRSP-1 溶液的抗溫性、流變性、觸變性和濾失性。按照1.0%FRSP-1+0.5%NH4Cl+98.5% 水制備的FRSP-1 溶液與1.0%FRSP-1+0.5%NH4Cl+98.5%水+0.025%納米SiO2制備的FRSP-1/SiO2溶液，分別在90°C，170 s?1下連續(xù)剪切60 min 后的黏度由28 mPa·s 上升為46 mPa·s，提高了近40%，且其濾失量由25.6 mL 降至14.1 mL，降低幅度近45%，濾液的表面張力為27.25 mN/m，界面張力為2.36 mN/m，黏土的防膨率為86%。因此，在聚合物FRSP-1 中引進納米SiO2，可有效改進FRSP 壓裂液的綜合性能，滿足了復雜油氣藏壓裂對優(yōu)質壓裂工作液需求。