超疏水低黏附微孔表面的制備及其冷凝微滴的高效自去除性能

劉宏偉 軒森森 崔澤航 李國強(qiáng)

(1. 西南科技大學(xué)信息工程學(xué)院 四川綿陽 621010； 2. 西南科技大學(xué)制造科學(xué)與工程學(xué)院 四川綿陽 621010)

結(jié)霜現(xiàn)象普遍存在于自然界中，低溫下空氣中的水霧極易在物體表面成核生長結(jié)霜[1-4]。冷凝液滴在結(jié)霜前高效自驅(qū)動去除是防結(jié)霜的一種有效手段[5-8]。因此，研究低溫下微液滴的高效自驅(qū)動去除是十分必要的。

目前，去除微滴的驅(qū)動種類有潤濕性誘導(dǎo)驅(qū)動[9-10]、結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)驅(qū)動[11-12]、重力誘導(dǎo)驅(qū)動[13-14]和液滴合并彈跳驅(qū)動[15-16]等。其中，潤濕性誘導(dǎo)驅(qū)動和結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)驅(qū)動不能用于微納米級液滴的自動去除[17-18]，重力誘導(dǎo)驅(qū)動受液體毛細(xì)長度的限制[19]。對于液滴合并彈跳自去除的方法，微小液滴的成核主要是由材料表面微加工的圖案促進(jìn)的，液滴的冷凝主要通過材料表面親疏相間的結(jié)構(gòu)實現(xiàn)，表面的親水性可以促進(jìn)冷凝微液滴快速成核，疏水性可以提高去除液滴的流動速率，加速合并液滴的自去除[20-22]。然而，親水部分在促進(jìn)冷凝液滴成核的同時也提高了表面對微滴的黏附性，阻礙了合并液滴的自去除能力，從而降低了冷凝液滴在表面的自去除效率。

飛秒激光直寫技術(shù)具有熱影響區(qū)域小、空間分辨率高、加工精度和均勻性好的特點，在微流控、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用[23-24]。為了提高低溫下冷凝液滴在物體表面的自驅(qū)動去除效率，本文采用飛秒激光直寫技術(shù)在硅片上加工內(nèi)部呈螺紋狀的微孔陣列結(jié)構(gòu)，通過氟硅烷進(jìn)行低表面能修飾，制得的硅片表面具有超疏水低黏附特性。該微孔結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)冷凝液滴在其內(nèi)部快速成核，形成的液滴以Cassie態(tài)存在于微孔表面，并通過相鄰液滴合并釋放的能量轉(zhuǎn)化為勢能，使液滴彈跳離開表面，實現(xiàn)冷凝微滴的高效合并自去除。該研究可為防結(jié)霜應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：1H, 1H, 2H, 2H-全氟癸基三乙氧基硅烷(C16F17H19O3Si)，上海阿拉丁生化科技有限公司；無水乙醇(CH3CH2OH)，分析純，成都金山化學(xué)試劑有限公司；超純水，實驗室自制。實驗基底材料為100N型單晶硅片。

儀器：Sosltice Ace型飛秒激光一體化系統(tǒng)，美國NWEPORT公司；SDC-350型接觸角測量儀，東莞晟鼎精密儀器有限公司；Ultra 55型場發(fā)射掃描電子顯微鏡系統(tǒng)，德國Carl Zeiss NTS GmbH公司；MDS310BD型金相顯微鏡，南京麥迪森儀器有限公司；DSC-RX100M3型數(shù)碼照相機(jī)，索尼數(shù)字產(chǎn)品有限公司；MFT3000型白光干涉三維輪廓儀，美國Rtec儀器有限公司；MH-460型加濕器，廣東長虹日電科技有限公司；實驗室自制測量固液界面黏附力裝置。

1.2 超疏水低黏附表面的制備

首先將硅片放在無水乙醇中清洗數(shù)次，采用飛秒激光直寫掃描系統(tǒng)加工干燥后的硅片表面，如圖1 (a)所示，加工時采取的激光束光斑為14 μm，功率為20 mW，加工時間為26 ms，加工區(qū)域形狀如圖1(b)和圖1 (c)所示。最后，將加工后的硅片放在體積比為50∶1的無水乙醇和氟硅烷混合液中浸泡12 h，取出后在烘箱中70 ℃下干燥2 h。

1.3 潤濕性能測試

將樣品放在接觸角測量儀上，在表面滴1滴8 μL 的水滴，測量此時接觸角的大小。然后將樣品臺傾斜一定的角度，測量水滴發(fā)生移動脫離硅片表面的臨界傾斜角，所得結(jié)果即為滾動角。最后，采用數(shù)碼照相機(jī)拍攝記錄8 μL水滴落在硅片表面的彈跳行為。

1.4 冷凝微滴自去除實驗

將制備的超疏水低黏附表面放在制冷臺上，使其維持低溫環(huán)境，并在表面上方采用加濕器均勻地噴灑水霧，同時采用光學(xué)顯微鏡在50倍下記錄硅片表面冷凝微滴的合并自去除動態(tài)過程。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

為了觀察制備的超疏水低黏附表面的微觀形貌，采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡對樣品進(jìn)行了表征，其結(jié)果如圖1(d)所示，從圖中可以看出，激光加工的硅片表面材料被局部燒蝕，并且由于激光脈沖能量呈高斯分布，中心強(qiáng)度最高，邊緣強(qiáng)度較低[25-26]，因此表面呈微孔狀的陣列分布。加工出的微孔上表面直徑為10.2 μm，相鄰的兩個微孔上表面之間中心距約為10.2 μm，基本相切。微孔上表面邊緣有飛濺的顆粒，內(nèi)部接近螺紋狀。為了更好地分析樣品表面的三維形貌，采用白光干涉三維輪廓儀進(jìn)行了測試，結(jié)果如圖1 (e)、圖1(f)所示。加工樣品表面呈現(xiàn)規(guī)則的微孔陣列分布，具有較好的一致性，微孔深度約為5 μm。制得的樣品表面同時具有使冷凝液滴成核、生長、合并、彈跳自去除的功能(圖1(g))。

圖1 微孔陣列表面的制備與表征Fig.1 Preparation and characterization of micropore array surface

2.2 潤濕性分析

原始的硅片表面水接觸角為35.0°，黏附力為815 μN(yùn)，呈現(xiàn)親水性，并且具有高黏附性。經(jīng)過激光加工微孔陣列后，硅片表面水接觸角和黏附力分別變?yōu)?.5° 和3 974 μN(yùn)，呈現(xiàn)超親水性，水滴在表面可以完全鋪展開，具有極高的黏附性。后經(jīng)氟硅烷修飾后的樣品表面水接觸角可以達(dá)到165.9°，如圖1(d)中插圖所示，呈現(xiàn)超疏水性。當(dāng)樣品臺傾斜0.6° 時，水滴開始滾動離開樣品表面(圖2(a))，較小的滾動角說明了樣品表面對水滴具有較低的黏附性[27]。圖2(b)顯示了水滴在樣品表面的彈跳行為。從圖中可以看出，液滴在微孔陣列結(jié)構(gòu)表面出現(xiàn)了多次彈跳，表明了所制備的樣品表面具有超疏水低黏附的特性。

圖2 微孔陣列表面的潤濕性Fig.2 Wettability of micropore array surface

2.3 冷凝液滴自去除性能分析

理論上，液滴冷凝自去除過程分為冷凝微滴的成核、生長、合并自去除3個過程[28]。冷凝液滴的成核過程主要發(fā)生在微孔內(nèi)部，隨著時間的延長，成核的液滴逐漸變大，當(dāng)生長到一定程度后，相鄰的液滴之間互相合并，液滴合并過程中，釋放的能量可以轉(zhuǎn)化為勢能，從而實現(xiàn)液滴的自去除效果，之后清潔的樣品表面繼續(xù)進(jìn)行下一周期的微滴自去除行為。在10 min內(nèi)，微孔表面可收集水滴的理論計算值為51.64 g/cm2，遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)[29]中報道的13.91 g/cm2。實驗過程如圖3所示，冷凝微滴很快在微孔內(nèi)部自發(fā)成核，成核后的液滴隨著水霧的噴灑均勻生長，慢慢生長為大液滴并以Cassie潤濕態(tài)存在于微孔表面(t=0～31 s)；當(dāng)液滴的直徑大于相應(yīng)的臨界值時，部分相鄰液滴會以2×2,2×3,2×4等陣列合并成一個較大的液滴彈跳離開表面(t=32～57 s)。液滴合并自去除之后，第一個生長周期完成，同時開始微滴的第二個生長周期，以此循環(huán)。

圖3 微孔陣列表面冷凝微滴的高效自去除Fig.3 Efficient self-removal of condensational microdroplets on the surface of micropore array

2.4 液滴自去除參數(shù)分析

為了更好地分析冷凝液滴的形態(tài)尺寸與微孔直徑之間的關(guān)系，研究了隨時間的增長，冷凝液滴的尺寸變化規(guī)律，實驗結(jié)果如圖4 (a)所示。冷凝液滴的直徑隨時間的變化緩慢增加，在16 s時，液滴直徑達(dá)到約10.2 μm，與微孔直徑基本相同，隨時間的繼續(xù)延長，液滴直徑也隨之增大。對實驗取得的數(shù)據(jù)進(jìn)行相應(yīng)的擬合分析，得到液滴直徑與時間的對應(yīng)關(guān)系為：

r=ρtα+β

式中：α為1.39；β為3.45；ρ為0.03；對應(yīng)的擬合誤差為0.117 2。從圖中可以看出，在誤差允許范圍內(nèi)，實驗值與擬合的結(jié)果幾乎一致。液滴直徑隨時間的增長變化規(guī)律基本符合上述公式。

在液滴的一個生長合并自去除周期內(nèi)，冷凝微滴在微孔內(nèi)部快速隨機(jī)成核，成核后的小液滴呈現(xiàn)為Cassie潤濕態(tài)(圖4(b))，液滴因與微孔表面之間空氣墊的存在而懸浮在微孔表面；隨著冷凝的進(jìn)行，微孔內(nèi)部液滴與周圍的小液滴不斷合并成長為較大的液滴，其尺寸接近微孔直徑；液滴在不斷長大的過程中由于微孔底部空間的限制，液滴下方處于一定的高壓狀態(tài)，液滴受到一個向上的拉普拉斯驅(qū)動力，與此同時，液滴的上半部分在樣品的上表面進(jìn)行擴(kuò)張，其內(nèi)部壓力降低，此時液滴受到一個豎直向上的合力，微孔內(nèi)部的液滴懸浮于微孔表面；隨著液滴的繼續(xù)增長，相鄰兩個液滴之間的距離越來越小，直至合并成一個較大液滴(圖4(c))，同時釋放出的表面能轉(zhuǎn)化為液滴的動力勢能，由于微孔表面的超疏水、低黏附特性，合并后的大液滴極易彈跳離開微孔表面，達(dá)到自去除的目的。

圖4 冷凝微滴高效自驅(qū)動去除機(jī)理及參數(shù)分析Fig.4 Mechanism and parameter analysis of efficient self-removal of condensational microdroplets

為了研究冷凝液滴的合并數(shù)目分布規(guī)律，對一個生長合并周期內(nèi)的合并液滴的數(shù)目進(jìn)行了統(tǒng)計(圖4 (d))，可以發(fā)現(xiàn)，2～4個液滴的合并所占比例最高，可以達(dá)到43%，而隨著液滴合并數(shù)目的增加，所占比例依次減小。說明了液滴在冷凝合并自去除時，以2～4個液滴的合并為主，同時也說明了冷凝液滴合并自去除所需要的能量以2～4個液滴合并釋放的能量為主。

冷凝液滴的去除率是衡量去除效率的一個重要指標(biāo)[30]，同時以有液滴的微孔與去除了液滴的微孔的比值作為占空比對液滴的去除效率做了更加深入的研究。圖4(e)顯示了冷凝液滴的去除率和占空比隨時間的變化關(guān)系?？梢钥闯觯麄€自去除過程共分為3個階段：在42 s內(nèi)為第一階段，此時為液滴的成核生長過程，冷凝液滴在微孔內(nèi)部隨機(jī)分散成核生長，并未出現(xiàn)去除了液滴的微孔，因此占空比和去除率均為0；在42～51 s內(nèi)為第二階段，此時為液滴的自去除初期，在這個過程中，占空比和去除率均快速增加；在51 s之后為第三階段，此時去除率繼續(xù)緩慢增加至95.0%，但是由于去除了冷凝微滴的微孔數(shù)目的增加和含有微滴的微孔數(shù)目的減少，占空比急劇下降。說明在一個成核生長合并自去除周期內(nèi)，冷凝微滴在成核生長時，未出現(xiàn)自去除效應(yīng)，當(dāng)冷凝微滴繼續(xù)生長至一定的臨界值時，開始發(fā)生合并自去除現(xiàn)象，此時為自去除的主要階段，隨后合并基本完成，液滴的去除率增長緩慢，占空比降低。

3 結(jié)論

通過飛秒激光加工系統(tǒng)在硅片上制備了微孔陣列結(jié)構(gòu)，采用氟硅烷改性成水接觸角為165°、滾動角低至0.6° 的表面，并采用單個液滴的彈跳實驗驗證了微孔表面的超疏水低黏附特性。系統(tǒng)研究了低溫下微液滴在微孔表面的成核、生長、合并自去除過程，從實驗和擬合結(jié)果兩方面驗證了冷凝微滴的形態(tài)尺寸與微孔直徑之間的對應(yīng)關(guān)系，實現(xiàn)了性能的優(yōu)化。該微孔陣列結(jié)構(gòu)在低溫下具有較低的黏附性，能夠?qū)崿F(xiàn)冷凝液滴的高效快速自去除，在防結(jié)霜領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。