MXene 材料用于柔性傳感器的研究進展

姜 晶， 陳 星， 牛 夷， 何欣芮， 胡婭林， 王 超*

（電子科技大學(xué) 電子科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 611731）

1 前言

隨著柔性電子學(xué)的發(fā)展，可穿戴電子設(shè)備在健康監(jiān)控、運動檢測、智能假肢和機器人等方面引起了國內(nèi)外研究者們的廣泛關(guān)注。作為可穿戴電子設(shè)備的關(guān)鍵組件，傳感器的相關(guān)研究顯得尤為重要[1–4]。已知的傳感器種類十分繁雜，按照具體功能的不同可以分為應(yīng)變傳感器、溫度傳感器、生物傳感器及氣體傳感器等。雖然具體的傳感器的工作原理不同，卻可以歸結(jié)為利用敏感材料的某種物理、化學(xué)或生物效應(yīng)將需要的信息收集并轉(zhuǎn)化為電信號輸出。目前，傳感器相關(guān)領(lǐng)域研究的重點仍然是通過研究新材料、新結(jié)構(gòu)或新的傳感機制等方法開發(fā)出多用途的具備長期穩(wěn)定工作能力的更高性能傳感器[5–9]。

柔性傳感器是一類特殊的傳感器，相對于傳統(tǒng)的剛性傳感器，其不僅具有感應(yīng)周圍刺激并提供相應(yīng)信息的功能，還具有良好的柔韌性、延展性，使得它能夠承受大程度的彎曲、扭轉(zhuǎn)和拉伸。經(jīng)過不斷的研究及發(fā)展，柔性傳感器已在多種領(lǐng)域發(fā)揮不可替代的作用。鑒于此，可以預(yù)見柔性傳感器將繼續(xù)快速發(fā)展并深入人類生活的許多方面。

雖然柔性傳感器的研究已取得了很大進展，但如何進一步提升其機械性能和傳感性能仍是困擾研究者們的主要問題[10,11]。其中，柔性傳感器所使用的材料是影響這些性能的關(guān)鍵因素。例如，大多數(shù)材料為了獲得更好的柔性和延展性不得不犧牲部分導(dǎo)電能力，導(dǎo)致器件的傳感性能降低，即要面對機械性能和傳感性能之間的權(quán)衡問題。此外，近十年來復(fù)合材料的相關(guān)研究表明其可以克服單一材料的缺點表現(xiàn)出更好的性能，然而如何有效形成復(fù)合材料并利用它們的協(xié)同作用提升傳感性能也是一個關(guān)鍵的問題。因此，材料問題是制約柔性傳感器發(fā)展的關(guān)鍵，開發(fā)并使用新的材料或?qū)υ胁牧线M行改性以提升柔性傳感器的性能具有重要的研究意義。

近年來，在已報道的多種材料中，具有高比表面積和復(fù)雜表面化學(xué)行為的二維材料被認為是用于柔性傳感器的最具前途的材料之一[12,13]。在所有二維材料中，過渡金屬碳氮材料（MXene）逐漸脫穎而出。MXene 不僅具有類似金屬的超高電導(dǎo)率還具有優(yōu)秀的機械性能，可以同時滿足柔性傳感器對傳感性能和機械性能的要求[14–18]。進一步，MXene 的親水表面和高度可調(diào)的表面基團使它更易與其他材料形成復(fù)合材料，對提升柔性傳感器的傳感性能有很大幫助。此外，MXene還表現(xiàn)出生物相容性[19,20]，這意味著MXene 可以長期接觸人體而不會產(chǎn)生刺激性或致畸性反應(yīng)?；谏鲜鲈?，研究者們嘗試將MXene 用于多種類型的柔性傳感器。

2 MXene 材料

MXene 材料是2011 年被發(fā)現(xiàn)的一種二維過渡金屬碳化物、氮化物或碳氮化物[21–26]。作為一種新型的二維材料，其不僅具有與石墨烯相當?shù)母弑缺砻娣e、高電導(dǎo)率和高機械強度，還具備組分靈活可調(diào)，最小納米層厚度可控等優(yōu)點，因此逐漸在柔性傳感器領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。然而，MXene 的種類繁多，且不同種類之間的結(jié)構(gòu)與性能也不盡相同，因此在進行特定的柔性傳感器應(yīng)用時必須了解其基本結(jié)構(gòu)與合成對于其性能的影響。本節(jié)內(nèi)容將從MXene 的基本結(jié)構(gòu)及合成出發(fā)，探討表面基團的作用，并特別關(guān)注其適合于柔性傳感器的電學(xué)及機械性能。

2.1 基本結(jié)構(gòu)

如圖1 所示，MXene 通常是通過選擇性刻蝕前驅(qū)體材料MAX 相中的A 組元素（通常為Al 或Ga）獲得的。由于MX 鍵的強度比MA 鍵更強，因此可以通過刻蝕劑除去更有化學(xué)活性的A 組元素而保留Mn+1Xn的層狀結(jié)構(gòu)[27,28]。MXene 的化學(xué)通式為Mn+1XnTx（n=1、2、3），其中M 代表過渡金屬，常見如Ti、Mo、Cr、Nb、V 等；X 代表碳原子或氮原子；Tx代表各種表面官能團，如―OH、―O、―F 等。

MXene 的晶體結(jié)構(gòu)繼承自其前驅(qū)體材料MAX 相，呈現(xiàn)為與石墨烯相似的六方晶體結(jié)構(gòu)，空間群符號為P63/mmc。如圖2 所示，MXene 由具有六邊形晶胞的數(shù)片層組成，“M”層原子與“X”層原子按照M/X/M······M/X/M 的順序交替排列，最外層總是“M”層原子。“M”層原子以緊密的六邊形結(jié)構(gòu)排列，八面體位置由“X”層原子占據(jù)。MXene 原子的排列模式會因為化學(xué)通式中計量數(shù)n的改變而發(fā)生變化，M2X MXene 呈現(xiàn)為六方密堆積而M3X2及M4X3MXene 呈現(xiàn)為立方密堆積。由于過渡金屬離子的配位數(shù)通常為6，因此MXene 中的“M”層原子除了與相鄰的“X”層原子形成化學(xué)鍵外還與表面上附著的化學(xué)基團形成共6 個化學(xué)鍵，從而形成帶有表面基團Tx的MXene。這些高度可調(diào)的表面基團是MXene 區(qū)別于石墨烯和過渡金屬硫化物等二維材料的特點之一，對將要重點討論的MXene基柔性傳感器的應(yīng)用有很大影響。例如表面基團會影響MXene 與其他材料的結(jié)合能力[29]，以及對特定檢測分子的吸附能力等[30]。

從結(jié)構(gòu)上考慮，MXene 材料對元素種類的包容性以及形成結(jié)構(gòu)的多樣性為其性能研究以及多種應(yīng)用研究提供了廣泛的空間。

2.2 合成

隨著對MXene 材料了解的加深，已有多種方法來合成MXene，例如濕法刻蝕、化學(xué)氣相沉積（CVD）、模板法、電化學(xué)刻蝕等[32–35]。濕法刻蝕由于工藝簡單、反應(yīng)條件溫和、成本低等優(yōu)點仍然是MXene 的主要合成方法。在2011 年，Naguib 等報道了在室溫中使用氫氟酸水溶液（HF）刻蝕Ti3AlC2獲得二維Ti3C2MXene 的方法。典型的濕法刻蝕方法如下：首先將MAX 粉末與特定濃度的刻蝕劑（HF 或其它酸性氟化物水溶液）混合攪拌，然后離心并過濾混合物以分離出固體。隨后用去離子水洗滌直到pH 值達到4～6，此時獲得手風(fēng)琴狀結(jié)構(gòu)的多層MXene，進一步離心和超聲處理可以得到單層或少層的二維MXene 納米片。

MXene 的合成方法是影響表面基團成分的因素之一。利用濕法刻蝕合成的MXene 通常具有―OH、―O、―F 三種表面基團。而使用其他方法合成MXene 可能會導(dǎo)致表面基團的改變，在電化學(xué)刻蝕過程中僅會有―OH 和―O 基團產(chǎn)生，而使用氟化鋰（LiF）與鹽酸（HCl）原位生成HF 的濕法刻蝕方法可以額外引入―Cl 基團[36]。而這些表面基團對MXene 的許多性質(zhì)有所影響，例如表面基團―O 相比于―F 和―OH 能使MXene 表現(xiàn)出更小的晶格常數(shù)和更大的彈性常數(shù)。―O 和―OH 等親水基團對于氣體的吸附能力比―F 基團要強。

不同的MXene 材料因為結(jié)構(gòu)、原子鍵合及前驅(qū)體MAX 相顆粒大小等因素的差別需要不同的刻蝕條件。實驗表明，在Mn+1CnTxMXene 中，有更大計量數(shù)n的MXene 需要更強的刻蝕條件和更長的刻蝕時間。例如，在相同刻蝕條件（質(zhì)量分數(shù)為10%的HF）下，Ti3AlC2（n= 2）的刻蝕時間為24 h，Ti2AlC（n= 1）的刻蝕時間為10 h。同樣的，對于二元過渡金屬MXene，在相同的刻蝕條件（質(zhì)量分數(shù)為50%的HF）下，Mo2Ti2AlC3（n=3）的刻蝕時間是90 h，而Mo2TiAlC2（n= 2）的刻蝕時間僅為48 h[37]。同時，刻蝕的反應(yīng)條件對于最終產(chǎn)生的MXene 的形貌有很大的影響，越高的刻蝕劑濃度，越高的反應(yīng)溫度，越長的反應(yīng)時間會使合成的MXene 缺陷濃度變大以及尺寸變小。綜上所述，通過合理控制刻蝕條件有助于獲得期望結(jié)構(gòu)和尺寸的MXene。

在刻蝕劑的選擇方面，HF 仍然是常用的刻蝕劑，但因為HF 對生物體存在腐蝕性，一定程度上限制了MXene 的發(fā)展和應(yīng)用。濕法刻蝕的方法不能完全避免HF 的使用，為了解決這個問題，研究者們正嘗試避免或最小化HF 的使用。探索高效、環(huán)保的MXene 的制備方法也逐漸成為MXene 領(lǐng)域的重點研究之一。

2.3 電學(xué)性質(zhì)

導(dǎo)電性是柔性傳感器檢測物理量和化學(xué)物質(zhì)的基本要求，這是因為柔性傳感器最終需要將檢測的信息以電信號的形式表示出來。

大多數(shù)的MXene 材料如Ti3C2、Ti4C3、Ta3C2、Ta4C3和各種M2C（其中過渡金屬層元素M = Sc、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Ta）MXene 都具有類似金屬的超高電導(dǎo)率[38]。例如在柔性傳感器中被廣泛使用的Ti3C2MXene，電導(dǎo)率最高可達2.4×104S·cm?1。MXene 的高導(dǎo)電性一方面是由于來自過渡金屬層元素的d 軌道電子使其具有接近費米能級的高電子密度，另一方面是因為其內(nèi)部金屬碳化物層可以實現(xiàn)有效的電子傳輸[39,40]。

進一步，過渡金屬層元素和表面基團的改變對MXene 的電學(xué)性質(zhì)有很大的影響。例如，M3C2和M4C3類MXene 的外部過渡金屬M 層中用Mo 替代Ti 將導(dǎo)致材料的電子傳輸行為從金屬向半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變。并且如圖3 所示，替換后的含Mo MXene 的電阻率在任何溫度下都相比于其對應(yīng)的含Ti MXene 更大。另外，通過DFT 計算發(fā)現(xiàn)表面基團同樣對MXene 的電學(xué)性質(zhì)有很大影響。表面基團為―OH 或―F 的含Mo MXene 表現(xiàn)為半導(dǎo)體的電子傳輸行為，但表面基團為―O 的含Mo MXene 則表現(xiàn)出金屬的電子傳輸行為[41]。除了通過控制反應(yīng)條件調(diào)節(jié)MXene 上的表面基團（―OH、―F、―O），還可以通過共價接枝官能團來調(diào)節(jié)MXene 的電學(xué)性質(zhì)，例如，使用4-硝基苯四氟硼酸重氮鹽對單層Ti3C2TxMXene進行化學(xué)改性，將4-硝基苯基基團接枝到MXene表面后，電導(dǎo)率和遷移率隨接枝到表面上的基團濃度增加而降低[42]。同樣的，通過熔融無機鹽中的取代和消除反應(yīng)控制MXene 的官能團，也將改變MXene 的功函數(shù)、電導(dǎo)率和遷移率等電學(xué)性質(zhì)[43]。

除了上述影響因素，MXene 的合成過程也一定程度上影響其電學(xué)性質(zhì)。對于同一種MXene，使用較為溫和的刻蝕條件合成往往能夠表現(xiàn)出更好的導(dǎo)電性。這是因為溫和的刻蝕反應(yīng)能夠最大程度保護MXene 的結(jié)構(gòu)使合成的納米片層具有較少的缺陷和較大的尺寸。

MXene 由于其可調(diào)的過渡金屬層元素和多方法的表面基團替換，表現(xiàn)出高度可定制的電學(xué)性質(zhì)，這是MXene 在柔性傳感器中有著廣泛的應(yīng)用前景的原因之一。

2.4 機械性能

柔性傳感器對材料的機械性能提出了更高要求。在保持高柔性基礎(chǔ)的同時也需要有足夠的抗彎、抗拉伸強度，這是因為柔性傳感器一個重要的應(yīng)用就是可穿戴設(shè)備，而可穿戴設(shè)備必然要承受人體活動所產(chǎn)生的多次重復(fù)的外力作用。更高的抗彎，抗拉伸強度表明材料更耐彎曲折疊，顯然對于長壽命的柔性傳感器有很大的幫助。

關(guān)于MXene 材料機械性能的理論及實驗研究已有很多，MXene 的計量數(shù)n 及組成元素對其機械性能均有所影響。

圖4 顯示了三種使用經(jīng)典分子動力學(xué)模擬的MXene 樣品被施加拉伸載荷時的應(yīng)力應(yīng)變曲線[44]。由曲線的線性部分計算得到楊氏模量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)計量數(shù)n 最小同時也是最薄的T i2C MXene 擁有最大的楊氏模量為597 Gpa，而Ti3C2和Ti4C3MXene 的楊氏模量分別為502 和534 GPa。因此，如果僅從提高材料機械強度出發(fā)，計量數(shù)更小的MXene 可能更具優(yōu)勢。

Kurtoglu 及其同事利用密度泛函理論對Ta2C、Ta3C2、Ta4C3、Ti2C、Ti3C2、Ti4C3、V2C、Cr2C、Zr2C 和Hf2C 等多種MXene 材料的彈性模量進行了模擬計算。結(jié)果表明，以上所有MXene在沿基準平面方向均表現(xiàn)出優(yōu)異的彈性模量，具體在523～788 GPa 之間[38]。通過研究應(yīng)力應(yīng)變曲線和變形機制發(fā)現(xiàn)Ti2C 和Ti3C2可能是柔性設(shè)備的理想選擇，因為它們能在雙軸張力下承受高達17%的應(yīng)變。使用―O 基團進行表面基團官能化可進一步提升其承受應(yīng)變的能力，如Ti2CO2的相應(yīng)數(shù)值最多可提高至28%，分析認為―O 基團可通過防止表面原子層的塌陷來改善MXene的機械性能。而同為二維柔性材料的石墨烯在雙軸張力下只能承受15%的應(yīng)變[45]。

除了理論上的研究，實驗方面同樣證明MXene材料具有良好的機械強度，在承受較大應(yīng)力時能保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。如圖5 所示，Ling 等通過實驗證明了MXene 及MXene 與聚乙烯醇（PVA）的混合薄膜擁有驚人的機械強度，3.3 μm 厚的Ti3C2TxMXene 薄膜抗拉伸強度約為22 MPa，楊氏模量約為3.5 GPa。這樣的性能可以與氧化石墨烯紙（GO）和基于碳納米管（CNT）的巴克紙相媲美。

MXene 表現(xiàn)出的高機械強度在柔性傳感器領(lǐng)域發(fā)揮了重要作用，因為這有利于提升器件的使用壽命。此外，通過結(jié)構(gòu)設(shè)計，MXene 與其他材料形成復(fù)合材料可以進一步增強機械柔韌性和延展性[46–48]。

3 柔性傳感器

當設(shè)計柔性傳感器時，需要合理地考慮其功能、性能及成本等多種因素，再選擇恰當?shù)慕Y(jié)構(gòu)和制備工藝。本節(jié)將對柔性傳感器的結(jié)構(gòu)、性能指標及常用的制備工藝進行介紹。

3.1 柔性傳感器的結(jié)構(gòu)

典型的柔性傳感器由敏感材料、柔性基底和一對電極組成。為了獲得具有出色靈敏度、感應(yīng)范圍和穩(wěn)定性的柔性傳感器，需要選擇合適的材料用于器件的不同組件。而為了確保設(shè)備的柔性，所用到的所有材料都應(yīng)該在某種程度上承受外力，而不會損壞器件或降低柔性傳感器的響應(yīng)[49]。

敏感材料是柔性傳感器結(jié)構(gòu)中負責(zé)感受外部刺激并做出響應(yīng)的關(guān)鍵部分，直接影響柔性傳感器的性能[50–53]。MXene 在大部分的柔性傳感器中作為敏感材料被使用。例如，利用MXene 受力時電阻變化的行為可以將其用做應(yīng)變及壓力傳感器的敏感材料，而利用MXene 復(fù)雜的表面化學(xué)行為可以將其用作生物及氣體傳感器的敏感材料。在生物傳感器中MXene 也可以充當固定化酶的載體，有助于提升酶的利用效率并降低器件的生產(chǎn)成本[54,55]。

柔性基底的主要作用是承載敏感材料，同時對敏感材料也具有保護作用?；撞牧系倪x擇除了要考慮自身的柔性外，還需綜合衡量其導(dǎo)電性和與敏感材料的界面結(jié)合等因素。通常來說，柔性基底材料的導(dǎo)電性能不會很高，可能會影響傳感器的靈敏度，但柔性基底對于改善柔性傳感器的線性度、檢測范圍和穩(wěn)定性具有重要作用。在柔性傳感器中常用到的柔性基底材料有三類，分別是聚合物、紙基和紡織品[56–66]。

3.2 柔性傳感器的性能指標

隨著柔性傳感器的高速發(fā)展以及所應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴展，合理地評價柔性傳感器的功能強弱以及性能優(yōu)劣變得十分重要。但是柔性傳感器的種類十分繁雜，性能要求也千差萬別，很難列舉能夠全面衡量所有柔性傳感器的統(tǒng)一的性能指標。下面簡要介紹了一些柔性傳感器中常用的技術(shù)性指標，有助于對特定柔性傳感器的性能表現(xiàn)做出初步的判斷。

3.2.1 柔性

柔性是相對于剛性而言的反應(yīng)物體所能承受外力引起變形的能力。這種變形可能是拉伸、彎曲、扭曲、折疊或者它們的復(fù)合形式。柔性傳感器常用斷裂拉伸率和曲率半徑來表征其柔性。斷裂拉伸率是器件在外力作用下直到被拉斷時的拉伸長度與原來長度的比值。曲率半徑是器件在外力作用下發(fā)生最大程度彎曲時彎曲處相切圓的半徑。斷裂拉伸率越大、曲率半徑越小的柔性傳感器被認為擁有更好的柔性。

3.2.2 線性度

線性度反應(yīng)柔性傳感器輸出與輸入間數(shù)量關(guān)系的線性程度。通常希望柔性傳感器能夠具有較高的線性度，因為線性的輸入輸出關(guān)系有利于傳感器的標定和數(shù)據(jù)處理。然而實際上大部分柔性傳感器的輸出輸入關(guān)系是非線性的，需要通過合適的擬合方法進行線性化處理。

3.2.3 靈敏度

靈敏度表示柔性傳感器在穩(wěn)定工作時輸出變化與輸入變化的比值，可以理解為器件對輸入信號的放大情況。靈敏度越大的器件在單位輸入變化下輸出信號變化的范圍越大，表現(xiàn)越靈敏。通過計算輸入輸出曲線的斜率可以得知柔性傳感器的靈敏度，線性柔性傳感器靈敏度是常數(shù)，而非線性柔性傳感器的靈敏度是變量。

3.2.4 遲滯

如圖6 所示，由于敏感材料的物理性質(zhì)和柔性傳感器結(jié)構(gòu)的缺陷等原因，導(dǎo)致傳感器在整個測量范圍內(nèi)正行程和逆行程的輸出形成不重合曲線。反應(yīng)這種不重合程度的量稱為遲滯，遲滯的大小可以通過計算不重合曲線的最大輸出偏差與滿量程輸出的比值求得。

3.2.5 檢測范圍

柔性傳感器正常工作時輸入值的可取區(qū)間稱為檢測范圍，超過檢測范圍進行的測量不能保證準確性并且有損壞器件的可能。檢測范圍的確定一般要在保證一定使用壽命的前提下盡量選擇在柔性傳感器的線性區(qū)域。

3.2.6 準確度

準確度反應(yīng)柔性傳感器的示值與真值的接近程度。準確度越高，表明柔性傳感器的測量結(jié)果越接近實際情況，可信程度越高。由于真值是不能被確切知悉的，所以準確度是作為一種定性的概念表示測量結(jié)果與真值的一致性。

3.3 柔性傳感器的制備工藝

柔性傳感器的制備主要是將各組件集成到一起，其中最重要的步驟是敏感材料與柔性基底的結(jié)合，這將影響傳感器的最終性能，因此需要根據(jù)實際情況選擇合適的制備工藝。目前的制備工藝有：涂覆、印刷、化學(xué)氣相沉積（CVD）、濕法紡絲等。其中涂覆和印刷的方法因為工藝簡單，耗時短，成本低等優(yōu)點已成為柔性傳感器主要的制備工藝。

MXene 可以形成溶液，且能與柔性基底穩(wěn)定結(jié)合，滿足涂覆制備工藝的條件。如圖7 所示，第一種常用的涂覆技術(shù)是滴涂法，通過將包含敏感材料的溶液滴在基底上并等待溶劑蒸發(fā)來制造傳感器[68]。第二種涂覆技術(shù)是浸涂，通過將基底浸沒在敏感材料溶液中保持一定時間后抽出以在基底上形成敏感層[69]。第三種涂覆技術(shù)是旋涂，在高速旋轉(zhuǎn)的基底上滴下敏感材料溶液以形成均勻的敏感材料沉積層[70,71]。

MXene 還可以通過印刷的方法集成到柔性基底上。作為另一種常用的制備工藝，印刷的優(yōu)點是成本低且滿足卷對卷工藝，適合大規(guī)模生產(chǎn)。目前已開發(fā)出多種印刷方法，包括凹版印刷、噴墨印刷、絲網(wǎng)印刷等。在現(xiàn)有的印刷方法中，凹版印刷通過將凹版中的墨水直接與基底材料進行物理接觸實現(xiàn)敏感材料的轉(zhuǎn)移，是一種高速、高精度且適合大規(guī)模生產(chǎn)柔性傳感器的方法[72]。噴墨印刷是一種非接觸式印刷技術(shù)，通過噴嘴將含有敏感材料的墨水噴射到基底材料上，隨后將墨水蒸發(fā)以實現(xiàn)導(dǎo)電材料的轉(zhuǎn)移。噴墨印刷相比于凹版印刷因無需制版而顯得更為方便靈活和經(jīng)濟[73]。絲網(wǎng)印刷是另一種非接觸式印刷技術(shù)，使用刮板擠壓墨水并使其穿過絲網(wǎng)印版到達基底材料，但由于噴墨印刷在卷對卷工藝和可靠性方面更具優(yōu)勢，使用這種技術(shù)開發(fā)柔性傳感器的研究較少。

4 MXene 在柔性傳感器中的應(yīng)用

為了獲得高性能的柔性傳感器，需要基于靈敏度、遲滯程度、檢測范圍、使用壽命等多方面的考慮選擇合適的材料。

不同種類的柔性傳感器對材料的需求也有所差別，例如應(yīng)變傳感器的功能要求其比其他類型的傳感器承受更多次的拉伸變化，因此更加關(guān)注材料的機械性能。溫度傳感器要求所使用的材料在寬溫域內(nèi)具有較為穩(wěn)定的理化性質(zhì)以及盡可能小的比熱容以減小熱慣性所帶來的影響。生物傳感器的選材，除了需要從功能上考慮不同生化反應(yīng)所需的生物敏感材料如酶、微生物和抗體等，還要選擇兼具生物相容性及對敏感材料強固定作用的載體材料固定化上述物質(zhì)以形成具有識別功能的柔性感應(yīng)膜。氣體傳感器的制備需要敏感材料具備高選擇性和高穩(wěn)定性，以便在復(fù)雜的干擾因素中精確識別所要檢測的氣體。

MXene 由于良好的機械性能、低單位面積比熱容、生物相容性、對特定氣體的高選擇性等特點，在包括應(yīng)變傳感器、溫度傳感器、生物傳感器和氣體傳感器等多種柔性傳感器中得到了廣泛的應(yīng)用。本節(jié)將對不同的MXene 柔性傳感器的傳感機制和制備工藝進行詳細的介紹。

4.1 應(yīng)變傳感器

柔性應(yīng)變傳感器在人體運動檢測和健康監(jiān)測方面的巨大作用引起了廣泛重視。當外力施加到柔性應(yīng)變傳感器上時，內(nèi)部敏感材料網(wǎng)絡(luò)會發(fā)生結(jié)構(gòu)改變，導(dǎo)致電學(xué)特性變化從而將設(shè)備的拉伸應(yīng)變轉(zhuǎn)換為電信號輸出。表1 展示了已報道的多種不同材料制成的柔性應(yīng)變傳感器以及它們各自的性能。

表1 一些已報道的柔性應(yīng)變傳感器:材料、制備方法和性能Table 1 Some of the reported flexible strain sensors: materials, production methods and performances.

以MXene 為敏感材料的柔性應(yīng)變傳感器的傳感機制主要有兩種—裂紋擴展機制和斷開機制。裂紋擴展機制是指傳感器在受力拉伸過程中，敏感材料通過產(chǎn)生裂紋來分散應(yīng)力進而導(dǎo)致電阻發(fā)生變化。對于MXene，裂紋會在應(yīng)力作用較集中的區(qū)域首先產(chǎn)生，并隨著應(yīng)力的提升而逐漸擴展，裂紋的增加使MXene 內(nèi)部的連通路徑減小，使其電阻逐漸增大。同樣地，在工作范圍內(nèi)，當應(yīng)力變小時，產(chǎn)生的裂紋逐漸閉合增加了MXene 內(nèi)部的連通路徑，使電阻恢復(fù)到相應(yīng)大小[78]。另一種傳感機制是斷開機制。當施加外部應(yīng)力于柔性應(yīng)變傳感器時，MXene 層間發(fā)生微小的相對滑動。應(yīng)力增加時MXene 層與層之間的重疊面積因滑移而減小，連通路徑減小使電阻增大[84]。以上兩種傳感機制都是在臨界應(yīng)變范圍內(nèi)生效的，當施加應(yīng)力超過臨界水平，或由于裂紋徹底撕裂敏感材料或由于片層間滑動徹底斷開敏感材料，柔性應(yīng)變傳感器的電阻將達到無窮大，即達到其工作范圍的極限[85]。

為了提升MXene 柔性傳感器的感應(yīng)范圍，需要減少MXene 片層之間的相互作用并構(gòu)造新的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。常見的方法是將其他合適的導(dǎo)電材料添加到MXene 中形成復(fù)合材料。一維材料可以作為橋梁連接層狀的MXene，使器件具有較高的靈敏度和較寬的應(yīng)變感測范圍，因此常被用于與MXene 復(fù)合以改善傳感器的性能。例如，C a i 等使用L i F 和H C l 刻蝕T i3A l C2M A X相并離心分層獲得Ti3C2TxMXene，隨后在PI 基底上交替噴涂Ti3C2TxMXene 和親水性單壁碳納米管（SWCNTS）形成具有復(fù)合導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的柔性應(yīng)變傳感器，圖8 展示了通過逐層噴涂技術(shù)制造的三明治狀的感應(yīng)層的過程。加入的單壁碳納米管極大地改善了MXene 的層狀結(jié)構(gòu)和電子傳輸路徑，最終使柔性應(yīng)變傳感器擁有高靈敏度（應(yīng)變系數(shù)為772.60）和可調(diào)節(jié)的寬檢測范圍（30%～130%的應(yīng)變）[74]。

Chao 等使用逐層噴涂技術(shù)將聚苯胺纖維（PANIF）加入Ti3C2TxMXene 薄片間形成復(fù)合導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，并以此為基礎(chǔ)制備了用于實時監(jiān)測人體運動的柔性應(yīng)變傳感器。如圖9，該柔性傳感器可以十分準確的檢測到人體喉部發(fā)聲震動、脈搏跳動、面部表情變化、手指及手肘彎曲等動作，并可以通過無線網(wǎng)絡(luò)將這些信息傳遞到手機終端中[75]。

總之，MXene 可以通過裂紋機制和斷開機制完成監(jiān)測物體應(yīng)變水平的任務(wù)。其次，通過自組裝技術(shù)或逐層噴涂技術(shù)等方法，將MXene 與碳納米管或其他高導(dǎo)電性一維材料進行復(fù)合，形成復(fù)合導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，可以極大改善MXene 的層間作用，達到增強柔性傳感器應(yīng)變檢測范圍以及改善應(yīng)變響應(yīng)行為的目的。

4.2 溫度傳感器

溫度是表征物體冷熱程度的物理量，溫度信息在現(xiàn)代社會的重要性不言而喻，無論是工業(yè)中監(jiān)測反應(yīng)溫度、農(nóng)業(yè)中控制溫室溫度還是用于醫(yī)療的體溫監(jiān)測都需要用到溫度傳感器。但是溫度不能直接地被測量，只能通過物體隨溫度變化而發(fā)生的理化性質(zhì)改變而間接地被測量。

表2 列出了不同材料所制備的柔性溫度傳感器的制備方法和性能。類似于應(yīng)變傳感器的裂紋擴展機制，MXene 可以將溫度的改變轉(zhuǎn)化為自身結(jié)構(gòu)的改變，進一步轉(zhuǎn)化為電阻信號以反映溫度的高低。具體而言，當溫度升高時，基底材料發(fā)生熱膨脹使器件體積均勻增大，對與基底結(jié)合的MXene 敏感材料產(chǎn)生一定的拉伸應(yīng)力，MXene 隨之產(chǎn)生裂紋分散應(yīng)力作用導(dǎo)致器件整體的電阻增大。而溫度降低時，器件體積收縮，裂紋逐漸愈合，使器件的電阻恢復(fù)到相應(yīng)大小。

表2 一些已報道的柔性溫度傳感器:材料、制備方法和性能Table 2 Some of the reported flexible temperature sensors: materials, production methods and performances.

Cao 等使用HF 刻蝕Ti3AlC2MAX 相并離心分層獲得了Ti3C2TxMXene，隨后將抽濾得到的Ti3C2TxMXene 薄膜轉(zhuǎn)移到聚二甲基硅氧烷（PDMS）并將銀電極涂覆在Ti3C2TxMXene 薄膜的兩端制成了利用熱膨脹進行傳感的柔性溫度傳感器。所制溫度傳感器具有可調(diào)節(jié)的傳感性能，并且具有高靈敏度（高達986 °C?1）和寬感應(yīng)范圍（20～140 °C）。此外，除了監(jiān)視環(huán)境溫度外，該溫度傳感器還可以用作檢測距離的柔性電子皮膚，如圖10 所示，當手指靠近該柔性溫度傳感器后電阻發(fā)生了變化。在此基礎(chǔ)上，設(shè)計了4×4 柔性溫度傳感器陣列并演示了其在溫度監(jiān)測中的應(yīng)用[86]。

Saeidi-Javash 等使用HF 及HCl 混合溶液刻蝕Ti3AlC2MAX 相并離心分層獲得了Ti3C2TxMXene，隨后使用氣溶膠噴射打印機分別在PI 柔性基底上打印Ti3C2TxMXene 和石墨烯納米顆粒墨水。這是較早將MXene 與石墨烯進行組合，利用噴墨印刷的方法在PI 基底上形成MXene/石墨烯熱電偶的報道。由于兩種材料的塞貝克系數(shù)不同，可以通過測量不同溫度梯度下MXene/石墨烯熱電偶產(chǎn)生的熱電電壓實現(xiàn)溫度傳感。結(jié)果表明，所制MXene/石墨烯柔性傳感器具有優(yōu)異的溫度響應(yīng)（53.6 μV·°C?1），且在1 000 次彎曲循環(huán)后仍能保持出色的靈活性和可靠性[87]。

此外，還可以通過MXene 的表面化學(xué)改性，將MXene 與其他材料雜化以獲得對溫度的其他響應(yīng)。Chen 等將聚甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯（PDMAEMA）接枝到V2C MXene 的表面，發(fā)現(xiàn)可以利用PDMAEMA 的溫度響應(yīng)來影響雜化材料的電導(dǎo)率[98]。Tran 等受此啟發(fā)，在Ti2CTxMXene 的表面接枝PDMAEMA 形成雜化材料，使用溫度作為外部刺激以及DFT 計算證明了該雜化材料薄膜的電導(dǎo)率可隨著溫度可逆變化，且靈敏度相比于原始MXene 有很大提升，結(jié)果如圖11 所示。Tran 等認為這種與PDMAEMA 雜化的方法適合用于化學(xué)反應(yīng)或微電子學(xué)中的溫度傳感器[99]。

綜上所述，許多物理行為如熱膨脹、塞貝克效應(yīng)及電阻變化等都與溫度有關(guān)，可以充分利用這些溫度響應(yīng)開發(fā)出原理各異的柔性溫度傳感器。目前，柔性溫度傳感器在實際應(yīng)用之前仍有許多問題有待解決。消除復(fù)雜應(yīng)變條件下機械刺激的干擾是柔性溫度傳感器的共同挑戰(zhàn)。

4.3 生物傳感器

生物傳感器是一類用于檢測生物體內(nèi)化學(xué)成分的傳感器，其利用生物特有的生化反應(yīng)來對特定的有機物進行測定。相比于傳統(tǒng)的化學(xué)分析法，生物傳感器具有高選擇性、樣品需求量少、檢測速度快等優(yōu)勢。目前生物傳感器已在臨床醫(yī)學(xué)、食品及藥物分析、農(nóng)業(yè)科學(xué)和環(huán)境科學(xué)等眾多領(lǐng)域中發(fā)揮重要作用。表3 列出了不同材料所制備的柔性生物傳感器的制備方法和性能。

表3 一些已報道的柔性生物傳感器:材料、制備方法和性能Table 3 Some of the reported flexible biosensors: materials, production methods and performances.

MXene 的親水表面和高度可調(diào)的表面基團使其可以通過形態(tài)控制和表面改性選擇性吸附生物分子（例如葡萄糖，多巴胺），有利于檢測物質(zhì)與酶的充分接觸，增強生物傳感器的靈敏度。此外，MXene 的主要元素（M 層元素）為過渡金屬如Ta、Ti、Nb 等，因其對生物有機體相對呈惰性，使MXene 具有優(yōu)異的生物相容性。Lin 等進行的體內(nèi)實驗，證明MXene 可以在小鼠體內(nèi)被降解并清除[107]。

Lie 等使用激光蝕刻在共聚酯（Ecoflex）柔性基底上形成深度約0.3 m m 的吸汗層、約0.5 mm 的敏感層以及氣孔，隨后將銅箔和液態(tài)金屬植入層中作為電極。通過混合抽濾的方法形成了MXene/CNT/普魯士藍/CFM 復(fù)合膜，隨后轉(zhuǎn)移到Ecoflex 基底上，并添加相應(yīng)的氧化酶形成用于汗液分析的柔性多功能生物傳感器貼片。它可以方便地放置于人體皮膚表面并對汗液中的葡萄糖、乳酸和pH 值進行測定。碳納米管的加入，使MXene/普魯士藍雜化納米片形成復(fù)雜的巢狀結(jié)構(gòu)，增加的表面活性位點有利于固定化酶。實驗表明，該傳感器對葡萄糖的靈敏度為35.3 μA·mM?1·cm?2，對乳酸的靈敏度為1 1.4 μ A·m M?1·c m?2，對p H 值的靈敏度為?70 mV·pH?1。此外，還在人體受試者上進行了實際的汗液監(jiān)測實驗。受試者通過30 min 變化強度的騎行運動來產(chǎn)生汗水，如圖12 所示，當吸汗層吸收足夠的汗水時，葡萄糖、乳酸和pH 傳感器會獲取它們各自的濃度。結(jié)果表明該可穿戴多功能生物傳感器出色地完成了同時監(jiān)測汗液中葡萄糖、乳酸和pH 值的任務(wù)[100]。

這項研究最重要的成果是實現(xiàn)了一種可直接依附于人體表面的柔性可穿戴生物傳感器，其中MXene 的親水表面和生物相容性在固定化酶的過程中起到不可忽視的作用。

4.4 氣體傳感器

氣體傳感器是一類對特定的氣體成分進行檢測的傳感器，通過與待測氣體進行物理或化學(xué)的作用，最終將氣體濃度信息轉(zhuǎn)化為電信號。氣體傳感器的應(yīng)用十分廣泛，如溫室氣體檢測、空氣質(zhì)量評估、汽車尾氣監(jiān)控等。此外，氣體傳感器還可以應(yīng)用于口腔醫(yī)療診斷，通過檢測與人體疾病有關(guān)的內(nèi)源性標志氣體成分，快速、靈敏、安全地完成多種疾病的初步篩檢。表4 列出了已報道的由多種不同材料制成的柔性氣體傳感器以及它們各自的性能。

表4 一些已報道的柔性氣體傳感器:材料、制備方法和性能Table 4 Some of the reported flexible gas sensors: materials, production methods and performances.

MXene 獨特的表面結(jié)構(gòu)能夠吸附各種氣體分子，在結(jié)合氣體分子后，MXene 表面附近的電子和空穴濃度發(fā)生變化導(dǎo)致表面電導(dǎo)率改變，因此可以利用MXene 表面吸附和解吸待測氣體成分而發(fā)生的電導(dǎo)率變化來完成氣體傳感器的設(shè)計。對于MXene 材料吸附氣體能力的理論研究已有很多。例如，Yu 等通過第一性原理模擬計算了Ti2CO2MXene 對NH3、H2、CH4等多種氣體的吸附能力，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Ti2CO2MXene 對于NH3有很高的靈敏度[119]。Naqvi 等使用DFT計算了表面基團為―S 的M2NS2（M=Ti、V）MXene 對CH4、CO、CO2等氣體的吸附能力，證明其可用作NO、NO2、H2S 及SO2氣體的敏感材料[120]。Lee 等使用HF 濕法刻蝕V2AlC MAX相并離心分層獲得了V2CTxMXene，通過直流濺射在PI 柔性基底上形成鉑電極，最后將V2CTxMXene 均勻滴涂在PI 基底上并覆蓋所有的鉑電極以完成對非極性氣體進行檢測的柔性氣體傳感器的設(shè)計。在室溫下研究了該傳感器對CH4、H2和其他多種非極性揮發(fā)氣體的敏感度，如圖13 所示，加陰影部分表示傳感器暴露于檢測氣體中。結(jié)果表明該V2CTx傳感器對氫氣具有最高的響應(yīng)能力和極低的檢測限，而對于其他非極性氣體也有著出色的響應(yīng)能力[108]。通常認為―O 和―OH 等親水基團對于氣體的吸附能力比―F 基團要強，作者通過光電子能譜（XPS）和核磁共振波譜（NMR）等表征手段證明V2CTxMXene 表面基團成分中―O 及―OH 基團含量遠高于―F 基團，因此展現(xiàn)出優(yōu)異的性能。其他二維材料如石墨烯和MoS2等，在用于氣體檢測前往往需要進行復(fù)雜的表面改性處理以提升氣體吸附能力，相比之下V2CTxMXene 高含量的親水基團及內(nèi)部導(dǎo)電碳化物層能在不通過額外表面改性的情況下實現(xiàn)高信噪比的痕量檢測，在工藝和性能方面兼具優(yōu)勢。

MXene 材料除了本身可用于氣體傳感器設(shè)計，還可以與其他材料復(fù)合，利用協(xié)同作用進一步提升氣體檢測能力。如圖14 所示，Lee 等使用LiF 和HCl 刻蝕Ti3AlC2MAX 相并離心分層獲得了Ti3C2TxMXene，將氧化石墨烯（GO）和N-二甲基甲酰胺（DMF）以一定比例加入MXene 懸浮液，隨后將MXene/GO 在DMF 中的溶液裝入帶有紡絲噴嘴的塑料注射器中，并通過注射泵擠出到凝固浴中形成MXene/GO 雜化纖維。干燥的MXene/GO 纖維在200 °C 的惰性氣體中退火處理以獲得MXene/rGO 雜化纖維。最終基于MXene/rGO 雜化纖維完成了柔性NH3氣體傳感器的設(shè)計。其中rGO 的作用主要有兩點：（一）通過與MXene 雜化，增強纖維的機械性能；（二）退火過程中從GO 到rGO 的轉(zhuǎn)變將增加MXene 表面的―O 基團數(shù)量。而由于Ti3C2TxMXene 對NH3的吸附能力會隨著表面―O 基團數(shù)量的增加而增加，因此該傳感器表現(xiàn)出僅對NH3氣體極高的響應(yīng)（6.8%）。此外，該雜化纖維還具有優(yōu)良的柔性和耐磨性，可以編織于實驗服上進行NH3氣體監(jiān)測。鑒于其可編織的潛力，可以預(yù)見在可穿戴便攜式氣體傳感設(shè)備上將有極大的應(yīng)用前景[109]。

目前，對于MXene 的柔性氣體傳感器的研究已有很多，研究重點仍然是通過控制MXene 的表面基團或與其他材料復(fù)合來獲得具有對特定氣體精確響應(yīng)的高柔性氣體傳感器。

5 結(jié)論與展望

傳感技術(shù)是一門涉及多學(xué)科的復(fù)雜科學(xué)，而材料科學(xué)是推動其發(fā)展的重要基礎(chǔ)。近年來，MXene 材料由于其獨特的性質(zhì)已在多種柔性傳感器中被使用。根據(jù)已知的研究現(xiàn)狀，MXene 材料用于柔性傳感器的研究趨勢主要為以下幾個方面：

（1）繼續(xù)深入了解MXene 的表面基團[43,121]。已知表面基團很大程度上影響著MXene 的各項性能，合成具有新的表面基團的MXene 以及了解這些表面基團對MXene 性能的影響是很有必要的。

（2）MXene 復(fù)合材料的相關(guān)研究[122–124]。通過與合適的炭材料、導(dǎo)電聚合物及金屬氧化物等材料復(fù)合，可以改善MXene 的缺陷提升電學(xué)及機械性能，進而提升MXene 柔性傳感器的性能。

（3）MXene 氧化穩(wěn)定性的相關(guān)研究[125,126]。當暴露于空氣或水溶液中，會快速地被氧化并形成TiO2等導(dǎo)電性較差的過渡金屬氧化物。對于需要依賴MXene 高導(dǎo)電性的柔性傳感器將會造成不利影響。

（4）柔性傳感器的可穿戴設(shè)計[51,127]?？纱┐麟娮釉O(shè)備及電子皮膚被認為是未來重要的交互系統(tǒng)。為實現(xiàn)這一目標，需要綜合材料的柔性、透氣性及生物相容性等因素。此外，多功能傳感器集成及電子設(shè)備智能化也是必要的工作，因此亦要研究材料與器件結(jié)構(gòu)的結(jié)合及傳感器的數(shù)據(jù)處理。

總體而言，MXene 材料用于柔性傳感器的研究重點仍然是通過材料改性和器件結(jié)構(gòu)設(shè)計提升柔性傳感器的傳感性能，增強柔性傳感器的可靠性，進而在健康監(jiān)控、運動檢測、智能假肢和機器人等方面發(fā)揮重要作用。

致謝

國家重點研發(fā)計劃（2017YFC0602102），國家自然科學(xué)基金（U20A20213，61727818），四川省科技計劃項目（2021JDTD0030），中國航發(fā)四川燃氣渦輪研究院（WDZC-2020-3-2）。