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    聚陰離子化合物在固態(tài)電解質(zhì)中的應(yīng)用研究進展

    2022-04-22 07:48:34張思雨李躍然劉海燕劉昭斌李忠濤吳明鉑
    新型炭材料 2022年2期
    關(guān)鍵詞:固態(tài)晶界電解質(zhì)

    張思雨, 李躍然, 邢 濤, 劉海燕, 劉昭斌, 李忠濤,*, 吳明鉑,*

    (1. 中國石油大學(xué)(華東) 化學(xué)工程學(xué)院,山東 青島,266580;2. 山東能源集團有限公司,山東 濟寧,273500)

    1 前言

    鋰離子電池具有高容量、無記憶效應(yīng)、低自放電能力、使用壽命長等優(yōu)點,被認(rèn)為是最適宜的電化學(xué)儲能材料之一,目前廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、電動汽車以及混合動力汽車。隨著新能源、電子信息領(lǐng)域的發(fā)展,更輕質(zhì)量、更小體積、更安全可靠、更長使用壽命是未來鋰電池的發(fā)展方向。實用中的鋰離子電池的比能量水平一般在150~200 Wh·kg?1。目前鋰離子電池極限比能量很難超過300 Wh·kg?1,其中最重要的原因之一是:電池正負(fù)極選用更高比能量的材料時,有機液態(tài)電解液體系存在泄露、分解等安全風(fēng)險。特別是近年來報道的一系列電池起火爆炸事件,有機電解液的安全性問題成為開發(fā)高比能鋰電池的主要短板。經(jīng)過多年探索,全固態(tài)電池(Solid State)是目前最有希望從根本上解決傳統(tǒng)液態(tài)電池安全問題的方案,其結(jié)構(gòu)是以阻燃型的固體電解質(zhì)膜取代了易燃的有機液態(tài)電解液和隔膜,固體電解質(zhì)在電池中同時充當(dāng)離子傳導(dǎo)功能和隔膜的作用。

    固態(tài)電解質(zhì)是全固態(tài)電池的關(guān)鍵組份,其性能直接決定了固態(tài)電池的優(yōu)劣。目前,固態(tài)電解質(zhì)可分為聚合物電解質(zhì)和無機固態(tài)電解質(zhì),不同種類電解質(zhì)的物理和電化學(xué)性質(zhì)見圖1。聚合物電解質(zhì)具有較高的柔韌性、易加工性和較低的界面電阻,但聚合物電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率較低、電化學(xué)穩(wěn)定性較差、機械強度低,限制其推廣應(yīng)用[1,2]。無機固態(tài)電解質(zhì)具有較好的抑制枝晶生長的能力和良好的水熱穩(wěn)定性,而且無機固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率比聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率高,是固態(tài)電解質(zhì)的理想候選材料。

    聚陰離子材料是一類含有一系列四面體陰離子單元(XO4)n?或其衍生物(XmO3m+1)n?(X=S, P,Si, As, Mo 或W)和強共價鍵MOx多面體(M 代表過渡金屬)的化合物[3]。X=P 的聚陰離子化合物是無機固態(tài)電解質(zhì)中的一種,具有三維的開放框架,有利于離子的快速傳輸。Shi 等[4]應(yīng)用密度泛函理論(DFT)計算了AM2(PO4)3(A=Li,Na,M=Ti,Sn 和Zr)化合物中鋰(Li)和鈉(Na)的擴散勢壘,發(fā)現(xiàn)在各種類型的AM2(PO4)3化合物中,AM2(PO4)3對Li 和Na 的擴散勢壘較低,這有利于實現(xiàn)高離子電導(dǎo)率,具有很好的固態(tài)電解質(zhì)潛力。除了具有高離子電導(dǎo)率,相較于其他無機陶瓷電解質(zhì),聚陰離子型固態(tài)電解質(zhì)還具有以下優(yōu)勢:(1)目前許多聚陰離子化合物用作電池的電極材料,使得聚陰離子型固態(tài)電解質(zhì)與電極具有較好的兼容性;(2)對空氣和水分具有穩(wěn)定性;(3)具有較寬的電化學(xué)窗口,進一步擴展了工作電壓范圍,為進一步提高能量密度提供了可能。

    雖然聚陰離子電解質(zhì)在傳輸鋰離子時結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較高,但仍存在電解質(zhì)/電極界面穩(wěn)定性差等問題。此外,由于電解質(zhì)層固/固界面接觸和內(nèi)部鋰離子傳輸通道限制,阻礙其在固態(tài)鋰電池中推廣應(yīng)用。因此,本文根據(jù)目前聚陰離子化合物研究進展,總結(jié)了不同種類聚陰離子化合物的結(jié)構(gòu)及其離子傳輸機理,并介紹了不同的電解質(zhì)制備方法。針對聚陰離子電解質(zhì)所存在的問題,系統(tǒng)介紹了提高室溫離子電導(dǎo)率和降低界面離子電阻的方法。最后對該類電解質(zhì)在全固態(tài)鋰電池的發(fā)展方向進行了展望。最終,本文總結(jié)了聚陰離子電解質(zhì)的研究現(xiàn)狀,并探討了該類材料未來發(fā)展趨勢。

    2 聚陰離子化合物

    聚陰離子化合物AM2(PO4)3是由MO6八面體和PO4四面體通過角連接形成的剛性骨架結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)示意圖如圖2 所示(以LiM2(PO4)3為例)。A+在結(jié)構(gòu)骨架中可能占據(jù)兩個間隙位置,M1 位和M2 位[5–7]。M1 位,沿c 軸,是氧原子六配位;M2 位位于具有三角棱柱配位的垂直于c 軸的PO4四面體連接的MO6帶之間,是氧原子八配位。M1 位和M2 位連接在一起,形成了一個用于A+傳輸?shù)娜S通道[8–13]。不同的連接性使得M1 和M2 位點的相對占有率以及三維通道的尺寸成為決定離子運輸?shù)年P(guān)鍵因素[14]。

    2.1 聚陰離子型電解質(zhì)種類

    目前鋰金屬電池中使用較多的聚陰離子型電解質(zhì)是NASICON 型的LiM2(PO4)3等,其中研究最多的是LiM2(PO4)3(M=Zr, Ti, Ge, Hf)[16]。根據(jù)M 金屬的種類不同,聚陰離子型電解質(zhì)可分為如下4 種:

    2.1.1 磷酸鈦鋰LiTi2(PO4)3

    磷酸鈦鋰LiTi2(PO4)3(LTP)具有良好的熱穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性和不燃性[17–19],其制備工藝簡單、價格低廉。Ren 等研究了顆粒內(nèi)部Li+遷移的活化能與LiM2(PO4)3的晶胞體積之間的關(guān)系,確定了鋰離子傳導(dǎo)的活化能在131 nm時最小,與M=Ti 的NASICON 型材料相對應(yīng)[11]。因此M=Ti 的體系具有較好的離子傳輸通道尺寸,離子電導(dǎo)率相對更高,在室溫下可達(dá)10?4~10?3S?cm?1[16–18],是目前應(yīng)用最廣泛的聚陰離子型固態(tài)電解質(zhì)。但是LTP 在實際應(yīng)用中存在3 大障礙:(1)粉末狀的LTP 需經(jīng)壓片、燒結(jié)等步驟才可以作為電解質(zhì)用于電池,由于固體顆粒之間的接觸性,使得電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率嚴(yán)重受限于晶界電阻的大小[18];(2)由于LTP 的硬度高,導(dǎo)致電解質(zhì)與電極直接采用點接觸方式,具有很高的界面電阻[18,20];(3)由于Ti4+易于被金屬Li 還原,導(dǎo)致LTP 與Li 金屬電極界面不穩(wěn)定,形成的反應(yīng)性多相混合導(dǎo)電界面(MCI)容易導(dǎo)致鋰枝晶的形成并損壞固態(tài)電池結(jié)構(gòu)[20,21]。

    2.1.2 磷酸鋯鋰LiZr2(PO4)3

    與LTP 相比,其它類型的LiM2(PO4)3有著各自的特點。由于Zr(IV)在孤立八面體的氧化物(ZrO6)中是穩(wěn)定的氧化狀態(tài),所以LiZr2(PO4)3在電化學(xué)上比LiTi2(PO4)3更穩(wěn)定[22]。而且菱面體LiZr2(PO4)3是允許堿金屬離子快速傳輸?shù)慕Y(jié)構(gòu),在室溫下的離子電導(dǎo)率為1.0×10?5S?cm?1[9,22,23]。但是菱面體NASICON 骨架僅在50 °C 以上穩(wěn)定,在室溫下,骨架會扭曲為三斜晶系,三斜晶系的離子電導(dǎo)率比菱形相的離子電導(dǎo)率低約3 個數(shù)量級,約為10?8S?cm?1[23,24]。

    2.1.3 磷酸鍺鋰LiGe2(PO4)3

    鍺在LiGe2(PO4)3中的穩(wěn)定價態(tài)是Ge(IV),比鈦基具有更高的穩(wěn)定性,化學(xué)穩(wěn)定窗口較寬,但是仍然存在Li 離子電導(dǎo)率低的問題[25]。此外,Ge 源的價格比較高,直接將LAGP 用作所有鋰金屬電池的固態(tài)電解質(zhì)是不現(xiàn)實的。

    2.1.4 磷酸鉿鋰LiHf2(PO4)3

    LiHf2(PO4)3結(jié)構(gòu)中存在可以高度移動的鋰離子,具有相對較高的離子電導(dǎo)率,而且Hf4+對鋰金屬和還原性氣體的穩(wěn)定性優(yōu)于Ti4+。然而,由于該體系電解質(zhì)較差的燒結(jié)性能和存在爭議的相轉(zhuǎn)變,所以目前關(guān)于LiHf2(PO4)3的研究,主要是通過簡單的離子部分取代或添加鋰鹽增加電解質(zhì)的致密度,從而提高其離子電導(dǎo)率[26]。

    2.2 聚陰離子型固態(tài)電解質(zhì)的合成

    目前,聚陰離子型固態(tài)電解質(zhì)的常規(guī)制備方法有高溫固相合成法、熔融淬火法、溶膠-凝膠法、水熱法以及共沉淀法等。

    2.2.1 高溫固相合成法

    高溫固相合成法是將原料按照一定比例混合、研磨,在高溫下進行燒結(jié),使其結(jié)晶的一種傳統(tǒng)制備方法[27]。由于簡單且易于放大生產(chǎn)而具有商業(yè)可行性。但是,在制備過程中,前驅(qū)體結(jié)構(gòu)對產(chǎn)品的均勻性和物理化學(xué)性質(zhì)有很大的影響。此外,高溫和長時間的燒結(jié)在很大程度上會導(dǎo)致鋰的損失以及雜質(zhì)相的形成,難以獲得具有高密度和良好的離子導(dǎo)電性的聚陰離子型固態(tài)電解質(zhì)[28]。

    2.2.2 熔融淬火法

    熔融淬火法的制備工藝過程相對復(fù)雜,需要將原料粉碎,在1 300 °C 或更高溫度下熔融,然后進行熱處理以獲得結(jié)晶的板條顆粒[29]。1997 年,F(xiàn)u 等首次用熔融淬火法合成了Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)用作固態(tài)電解質(zhì),離子電導(dǎo)率可以達(dá)到4.0×10?4S?cm?1[30]。到目前為止,在1 400 °C 以上的溫度下,通過熔融淬火制備的Li1+xAlxTi2?x(PO4)3(LATP),最高總離子電導(dǎo)率為1.3×10?3S?cm?1[19]。

    2.2.3 溶膠-凝膠法

    溶膠-凝膠法是將金屬無機鹽或者金屬醇鹽溶解,進行均勻混合、水解、縮合反應(yīng)形成穩(wěn)定透明的溶膠體系,再經(jīng)脫水聚合形成凝膠,最后經(jīng)過干燥、煅燒得到最終產(chǎn)物[27]。溶膠-凝膠法使材料能夠在分子水平上均勻反應(yīng),產(chǎn)生小的多晶顆粒,這些顆??梢栽谙喈?dāng)?shù)偷臏囟群透痰臅r間下燒結(jié)[31]。所以溶膠-凝膠法制備出的樣品純度高、均勻性好,而且易于控制樣品的尺寸和微觀結(jié)構(gòu),加工溫度也比較低[29]。趙等分別采用溶膠-凝膠法和固相法制備Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3,發(fā)現(xiàn)溶膠凝膠法制備樣品的離子電導(dǎo)率總體都高于固相法制備的[32]。通過溶膠-凝膠法獲得的LATP 在室溫下的總電導(dǎo)率高達(dá)10?3S?cm?1[17]。但是溶膠-凝膠法的顯著缺點是使用有毒、易燃的有機溶劑,為廣泛應(yīng)用增加了難度[17,31]。

    2.2.4 共沉淀法

    2012 年,Sandrine Duluard 等提出了一種共沉淀法制備高純LATP 粉體的方法[33],通過優(yōu)化燒結(jié)工藝參數(shù),制備出的LATP 在室溫下導(dǎo)電率高達(dá)1.6×10?4S?cm?1。共沉淀的工藝過程,可以簡單理解為2 種及以上組分同時從溶液中析出,通過吸附和機械包封形成混合晶體[34]。采用該方法,原料可以在分子水平上均勻混合。一般燒結(jié)溫度分別比熔融淬火法和溶膠-凝膠法要求的溫度低400 °C 和50 °C,較低的合成溫度和較短的燒結(jié)時間可以降低生產(chǎn)的工藝成本[34]。因此,共沉淀法是一種很有前途的低溫制備LAGP 固態(tài)電解質(zhì)的方法。

    2.2.5 水熱法

    水熱法的基本步驟為:將原料與溶劑均勻混合于高壓釜中進行水熱反應(yīng),然后將產(chǎn)物煅燒以提高產(chǎn)品的品質(zhì)[19],是目前制備納米活性復(fù)合材料的常用方法。Huang 等采用水熱法成功制備了Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3固態(tài)電解質(zhì),鋰離子電導(dǎo)率較高(0.213×10?3S?cm?1)[35]。Kim 等在制備Li1+xAlxTi2?x(PO4)3(LATP)時,通過改變條件并對LATP 進行表征[19],確定了制備LATP 的最佳條件為x=0.3 或0.4,水熱反應(yīng)時間為12 h,煅燒和燒結(jié)溫度分別為600 °C 和900 °C,最終制備的LATP 最高室溫離子電導(dǎo)率可以達(dá)到2.64×10?4S?cm?1。

    綜上所述,共沉淀法、溶膠-凝膠法和水熱法的反應(yīng)條件比較溫和,制得的產(chǎn)品性質(zhì)較好,但制備過程中不可控因素過多,限制了其廣泛應(yīng)用。高溫固相合成和熔融淬火等傳統(tǒng)方法工藝簡便,適合電解質(zhì)大規(guī)模生產(chǎn),但是需要高溫(>800 °C)和長時間的燒結(jié)(>6 h),這可能會造成鋰鹽損失,而且使晶粒粗相化,密度降低,從而造成離子電導(dǎo)率下降[28,36]。因此想要獲得性能優(yōu)異的聚陰離子型電解質(zhì),一方面要優(yōu)化原料和工藝條件;另一方面,需要探索新型的燒結(jié)方法。

    3 聚陰離子電解質(zhì)的改性

    聚陰離子化合物用作固態(tài)電解質(zhì)存在離子在晶格內(nèi)傳輸能壘高、顆粒界面晶格錯位堵塞離子傳輸通道等問題,影響了材料離子電導(dǎo)率提高。針對前期人們采用的對聚陰離子電解質(zhì)改性方面的研究,本文總結(jié)了通過電解質(zhì)結(jié)構(gòu)改性,提高晶格內(nèi)離子傳輸率和降低顆粒界面晶格錯位兩方面的工作。

    3.1 優(yōu)化晶格結(jié)構(gòu)

    如前所說,聚陰離子化合物結(jié)構(gòu)的M1 和M2 位點的相對占有率是決定鋰離子輸運的關(guān)鍵因素。由于鋰離子會優(yōu)先占據(jù)低連接性的M1位,易造成M1 位都被鋰離子占據(jù)的情況出現(xiàn),這時長程離子運動的路徑被阻斷,離子傳導(dǎo)嚴(yán)重受限[6,7,37]。研究發(fā)現(xiàn),選擇適當(dāng)?shù)碾x子對M4+進行部分取代時,可以有效改善聚陰離子化合物的這一問題,獲得較好的電化學(xué)性能[38,39]。

    如圖3 所示,Zajac W 等分別用三價離子(Al3+、Ga3+、In3+)、四價離子(Ge4+、Sn4+、Zr4+)和五價離子(Nb5+)部分取代LiTi2(PO4)3中的Ti,研究了這3 種價態(tài)離子摻雜與離子傳導(dǎo)的關(guān)系[40]。結(jié)果表明,用三價金屬離子取代的聚陰離子電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率普遍高于四價和五價離子部分取代。為了更加深入地探討元素?fù)诫s對電解質(zhì)離子傳輸?shù)挠绊憴C理,進一步對Li1+xMxTi2?x(PO4)3(0≤x≤1,M=Al, Cr, Fe)的位占據(jù)因子進行分析,發(fā)現(xiàn)隨著x值的增加,Li+從M1 位移到M2 位,在x值最低的樣品中也觀察到M1 中離子的釋放。根據(jù)上述現(xiàn)象,研究認(rèn)為當(dāng)Al3+、Fe3+、Cr3+等三價金屬離子部分取代M4+時,首先會提高M2 位點的占有率,釋放部分被阻斷的M1 位點,擴展離子傳導(dǎo)通路[6]。其次,三價金屬離子的部分取代改變了晶體內(nèi)部原子排列方式,優(yōu)化了離子傳輸通道的結(jié)構(gòu)[41–44]。最后,用三價金屬離子部分取代M4+會使離子載體含量增加,并且會使材料在加工過程中獲得更高的致密化,提高了晶界的電導(dǎo)率[6,7,12,45]。

    由于用Al3+取代Ti4+的離子電導(dǎo)率最高,目前已經(jīng)成為提高LTP 總電導(dǎo)率最常用和有效的方法之一[17]。得到的Li1+xTi2?xAlx(PO4)3孔隙率較低、顆粒密度較高[16],離子電導(dǎo)率比LiTi2(PO4)提高3 個數(shù)量級,在10?4S?cm?1范圍內(nèi)[5,14,33,46]。此外,Li1+xTi2?xAlx(PO4)3具有高的抗水穩(wěn)定性,允許水性生產(chǎn)工藝,有利于廣泛應(yīng)用[47]。而且發(fā)現(xiàn)在x=0.3 時鋁取代的LTP(LATP)的導(dǎo)電率最高,即Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的電導(dǎo)率最高,據(jù)報道其體積電導(dǎo)率為3×10?3S?cm?1,總電導(dǎo)率為7×10?4S?cm?1[11]。當(dāng)x> 0.3 時,Li1+xTi2?xAlx(PO4)3粒子表面形成AlPO4和Li4P2O7二次相,這是導(dǎo)致離子電導(dǎo)率降低的主要原因[46]。但是Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3由于具有較高的抗晶界相而表現(xiàn)出較低的總離子電導(dǎo)率,而且LATP 與鋰金屬接觸不穩(wěn)定,目前比較有效的改善方法是形成復(fù)合材料[16,17,48,49]。離子電導(dǎo)率略低于Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3,安全性和能量密度較高,原料豐富,成本較低[20,50]。但是其還原電位高約2.4 V,晶界電導(dǎo)率低,約為10?5~10?7S?cm?1[50],還需要進一步改善。

    3.2 提高晶界離子傳輸性

    聚陰離子電解質(zhì)的晶界電阻高主要是由于固體顆粒之間點對點的接觸造成的。為了解決這一問題,人們從合成工藝出發(fā),通過優(yōu)化燒結(jié)工藝,選擇合適的原料和助劑等方法,改善晶界離子傳輸性能,即:(1)提高材料的致密度,改善顆粒間的接觸性;(2)制備具有更大粒徑的聚陰離子電解質(zhì),減少晶界數(shù)量。

    3.2.1 燒結(jié)工藝優(yōu)化

    目前聚陰離子電解質(zhì)需采用燒結(jié)方法合成,溫度較高且燒結(jié)時間較長,燒結(jié)過程中的晶粒粗相化會使材料的致密度降低[28,36]。Andrew Rosenberger 等通過在直流電壓下燒結(jié)LATP 顆粒,研究了燒結(jié)過程中外加電場對其微觀結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能的影響[51],并利用該方法將材料的相對致密度增加至95.5%。這種只對樣品施加電壓的燒結(jié)過程,稱為場輔助燒結(jié)(FAST),裝置示意圖見圖4a。FAST 的使用使燒結(jié)時間減短,樣品可獲得均勻的微觀結(jié)構(gòu),密度也得到了提高[31]。FAST 為LATP 的合成提供了一種高效、廉價的方法。但場輔助燒結(jié)也存在一些問題,場輔助燒結(jié)的溫度并沒有大幅降低,而且在燒結(jié)過程中發(fā)現(xiàn)異常晶粒長大[51]。火花等離子燒結(jié)(SPS)則是采用單軸力和脈沖直流電同時作用于粉體(圖4b),使粉體快速固結(jié)成致密的顆粒的一種方法。由于粒子之間的局部高溫和設(shè)備極高的加熱速率,利用微觀電流可以在幾分鐘內(nèi)完成燒結(jié)。同時,SPS 中的水冷系統(tǒng)允許很高的冷卻速度。與常規(guī)熱處理相比,SPS 中有效的加熱和冷卻系統(tǒng)通過晶粒擴散機制增強了SSE 粉體的致密化,避免了晶粒粗化[28]。與傳統(tǒng)燒結(jié)相比,火花等離子體燒結(jié)使固態(tài)電解質(zhì)材料致密化[51],離子電導(dǎo)率提高了兩個數(shù)量級(10?6S?cm?1)[52]。Bouchet's 等采用SPS 獲得了相對密度為93%,離子電導(dǎo)率大于10?4S?cm?1的LAGP 固態(tài)電解質(zhì)[53]。Zhu 等利用SPS 方法合成了密度為3.477 g?cm?3、相對密度高達(dá)97.6%、離子電導(dǎo)率為3.29×10?4S?cm?1的LAGP 顆粒[28]。而且,與高溫退火后的干法壓制工藝相比,優(yōu)化后的SPS 工藝只需650 °C 的低溫操作溫度和10 min 的短燒結(jié)時間。盡管能耗小、時間短,但SPS 方法仍能獲得密度高、孔隙率和裂紋小的LAGP 球團,使得LAGP 的晶界緊密、離子電導(dǎo)率高。這些優(yōu)點表明,SPS 在制備固態(tài)電解質(zhì)的應(yīng)用上有巨大的潛力。

    3.2.2 添加助劑

    除了采用新型的燒結(jié)工藝設(shè)備,在燒結(jié)過程中添加輔助劑是一種更為直接改善材料致密度的方法。目前使用的添加劑可分為如下2 種:

    (1)添加劑多采用熔點相對較低的玻璃,該類添加劑沒有改變晶格參數(shù),而是起到了黏合劑的作用,大大降低了顆粒的孔隙率,改善了顆粒之間的連通性[54]。在燒結(jié)過程中,玻璃添加劑能覆蓋晶粒表面,有效地填充孔隙;并可促進燒結(jié)轉(zhuǎn)化,降低加工溫度。其中Li3BO3(LBO)玻璃轉(zhuǎn)變溫度和熔化溫度較低,是最受歡迎的玻璃添加劑之一[17]。K. K w a t e k 等制備了含非晶態(tài)Li3BO3的LiTi2(PO4)3基復(fù)合材料,所得陶瓷具有很高的總離子電導(dǎo)率[18]。在900 °C 下燒結(jié)的LTP-0.3LBO 材料,在30 °C 時的最大導(dǎo)電率為1.43×10?4S?cm?1,而陶瓷LiTi2(PO4)3的最大導(dǎo)電率僅為5.15×10?8S?cm?1。隨后,K. Kwatek 等又選用具有較好離子導(dǎo)電性和較低熔融溫度的Li2.9B0.9S0.1O3.1(LBSO)玻璃作為添加劑,以進一步改善Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3基材料的離子傳輸性[17]。

    (2)添加劑屬于共熔體添加劑,會影響結(jié)晶過程,從根本上改善晶粒間的接觸。比如LiF 是一種很好的共熔體,本體熔點為848 °C。研究發(fā)現(xiàn)LiF 輔助制備的LTP 電解質(zhì)具有更大的粒徑、更少的空隙和更高的結(jié)晶度。當(dāng)LiTi2(PO4)3∶LiF=1∶0.5(mol)時,制備的電解質(zhì)室溫下鋰離子電導(dǎo)率為2.318×10?4S?cm?1,活化能低至0.28 eV;而沒有L i F 輔助的電解質(zhì)電導(dǎo)率為7.1 8 1×10?6S?cm?1,活化能為0.48 eV。LiF 的加入顯著提高了鋰電池的離子傳導(dǎo)性,降低了鋰電池電解質(zhì)的活化能[55]。除了LiF,目前還有其它共熔添加劑用于聚陰離子電解質(zhì),例如在制備LiGe2(PO4)3時加入Y2O3或LiOH·H2O 等,由于添加劑主要與LiGe2(PO4)3形成共晶混合物,使第二相Li4P2O7熔點降低,燒結(jié)性能提高,離子電導(dǎo)率提高了一個數(shù)量級[25]。曹等通過添加銻錫氧化物(ATO)顯著改善了Na3Zr2Si2PO12電解質(zhì)的燒結(jié)和致密化過程,增加了Na3Zr2Si2PO12陶瓷電解質(zhì)的密度,并提高了鈉離子傳輸性[56]。

    3.2.3 原料的選擇

    制備聚陰離子電解質(zhì)時,不同結(jié)構(gòu)的原料不僅對產(chǎn)物的尺寸、粒度、結(jié)晶度等造成影響,不同原料間的相容性以及相對用量,也會對產(chǎn)品的性質(zhì)造成一定的影響。因此選用合適的基礎(chǔ)原料,不僅可降低制備條件需求,還可提高產(chǎn)品的性質(zhì)。

    用燒結(jié)法制備LATP 時常采用氧化鋁作鋁源,燒結(jié)溫度需高于1 000 °C,能耗較高。而且得到的LATP 密度不夠高,導(dǎo)致最終的LATP 電解質(zhì)導(dǎo)電率僅為10?5S?cm?1。當(dāng)使用納米草狀A(yù)lOOH(圖5d-e)作為鋁源時,燒結(jié)溫度可降至1 000 °C 以下,而且得到的LATP 離子電導(dǎo)率高達(dá)3.44×10?4S?cm?1。一方面是因為AlOOH 前驅(qū)體的Al 原子在固相反應(yīng)中更容易取代LiTi2(PO4)3結(jié)構(gòu)中的Ti 原子,從而產(chǎn)生大量的空位和間隙,使鋰離子更容易在LATP 中遷移;另一方面,使用AlOOH 制備的LATP 結(jié)晶度高,相對密度高(99.06%),有利于降低晶界電阻,提高總離子電導(dǎo)率[57]。Kotobuki 等研究了采用不同鋰源對LATP 性能的影響[58]。發(fā)現(xiàn)由于Li3PO4前驅(qū)體粉末的顆粒比Li2C2O4前驅(qū)體粉末的顆粒小、結(jié)晶度低,通過球磨易獲得細(xì)小顆粒,具有較高的表面能,燒結(jié)可得到燒結(jié)良好的大顆粒LATP 球團。大晶??梢蕴岣週ATP 的結(jié)晶度、減少晶界數(shù)量,從而降低了L A T P 的晶界電阻。與Li2C2O4前驅(qū)體相比,使用Li3PO4前驅(qū)體制備的LATP 具有更高的離子電導(dǎo)率和更低的離子遷移活化能。

    使用溶膠-凝膠法制備LATP 時,廣泛使用的鈦源是不溶于水的Ti(C3H7O)4。當(dāng)采用水溶性A l(N O3)3作鋁源時,由于T i(C3H7O)4和Al(NO3)3混合不勻,制備的LATP 含有AlPO4雜質(zhì)相,起到電阻層的作用。相比之下,采用水不溶A l(C3H7O)3作鋁源時,T i(C3H7O)4和Al(C3H7O)3混合良好,沒有觀察到AlPO4的形成。因此,使用A l(C3H7O)3作鋁源制備的LATP 的離子電導(dǎo)率高于使用Al(NO3)3作鋁源制備的LATP。通過考察Al(C3H7O)3和Al(NO3)3制備的LATP 的體電導(dǎo)率(Bulk Conductivity)和總電導(dǎo)率(圖5a-c),發(fā)現(xiàn)總電導(dǎo)率的增加主要是由于晶界電導(dǎo)率的增加,受體電導(dǎo)率的影響不大,證實了AlPO4雜質(zhì)相對離子傳輸?shù)淖韪糇饔肹59]。

    聚陰離子型固態(tài)電解質(zhì)的總離子電導(dǎo)率受到晶界離子電導(dǎo)率的顯著影響,因此通過提高致密度可以提高總離子電導(dǎo)率。但是Chung 等[60]研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)合成鋰過量的LAGP 時,過量的鋰會降低LAGP 的相對密度,得到的LAGP 離子電導(dǎo)率卻很高。例如,在LAGP20%L 樣品中,盡管相對密度僅為78%,在室溫下的總離子電導(dǎo)率卻可達(dá)到1.9×10?4S?cm?1。這是由于Li 向晶界偏析形成富Li 結(jié)構(gòu)(圖5f-g),增加了載流子濃度,因此離子遷移活化能降低,從而提高晶界電導(dǎo)率。最終結(jié)構(gòu)中過量的Li 對晶界電導(dǎo)率的有利影響大于相對密度對電導(dǎo)率的不利影響,使得總離子電導(dǎo)率升高。這為提高聚陰離子型固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率提供了一種簡便的方法。

    3.3 電極和電解質(zhì)固/固界面修飾

    除了高離子電導(dǎo)率,電解質(zhì)與電極的固/固接觸穩(wěn)定性差也是制約全固態(tài)電池推廣的關(guān)鍵[61]。研究表明,在電極和固態(tài)電解質(zhì)之間構(gòu)建一層界面層,不僅可以有效改善固態(tài)電解質(zhì)和電極之間的接觸性,從而降低晶界電阻、抑制枝晶生長;同時界面層可以阻隔固態(tài)電解質(zhì)與電極,防止電解質(zhì)與電極界面發(fā)生副反應(yīng)[62]。

    3.3.1 構(gòu)建無機界面修飾層

    常見的無機界面修飾材料有金屬氧化物、熔融的金屬,其作用機理類似。金屬氧化物會與電極發(fā)生反應(yīng),生成一層電化學(xué)沉積(SEI)膜,這層SEI 膜可以降低電極與固態(tài)電解質(zhì)之間的界面電阻,而且有利于離子的遷移和均勻分布[20,63]。圖6b 采用磁控濺射技術(shù)在LATP 表面形成了超薄氧化鋅層,表面發(fā)生2Li+ZnO→Li2O+Zn 反應(yīng),原位形成的Zn+Li2O 界面修飾層均勻分布在LATP 電解質(zhì)和Li 負(fù)極之間。Li2O 具有較高的離子導(dǎo)電性和較低的電子導(dǎo)電性,Zn+Li2O 界面的形成有利于離子的遷移和均勻分布,抑制Li 枝晶的生長。熔融的金屬更容易形成均勻的修飾層,并在循環(huán)過程中形成金屬氧化物,改善電極與電解質(zhì)之間的接觸性。此類修飾層不僅有效地降低了界面電阻,而且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性[20]。隨著界面修飾越來越重要,氮化硼也被用于改善電解質(zhì)與電極之間的問題。如圖6a 所示,程前等通過化學(xué)氣相沉積(C V D)的方法在LATP 顆粒上沉積了5~10 nm 的BN 層,阻止Li 還原LATP,并通過原位透射電子顯微鏡進行了驗證[64]。雖然立方相的氮化硼(BN)是電絕緣的,但仍允許Li 離子穿過。BN 包覆的LATP 展示了極高的電化學(xué)穩(wěn)定性,可以在較大電流下的保持較長時間的循環(huán)。除此之外,化學(xué)氣相沉積價格低廉且適合大規(guī)模生產(chǎn),其超薄超輕的特性使得在提高LATP 電解質(zhì)穩(wěn)定性的同時不會降低電池的能量密度。這些特點對固態(tài)電池的進一步發(fā)展乃至最終的應(yīng)用具有重要意義。

    3.3.2 構(gòu)建聚合物界面修飾層

    聚合物-陶瓷電解質(zhì)是一種三明治結(jié)構(gòu)(PCPSE),中間層采用LATP 保證較高的離子導(dǎo)電性,兩側(cè)有兩層聚合物作為緩沖層,用于改善界面穩(wěn)定性和離子傳輸性。John B. Goodenough等[65]采用交聯(lián)聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯(CPMEA)作為聚合物層,組裝的LiFePO4/CPMEA-LATP/Li 電池,在640 次循環(huán)后的容量保持在102 mAh g?1左右。PCPSE 的循環(huán)性能和效率的提高表明其在聚合物/鋰界面上具有更好的電化學(xué)穩(wěn)定性和更高的鍍鋰/脫鋰效率,而且SEM 圖像沒有顯示出任何明顯的樹枝狀枝晶形成。Liang 等[66]通過在LATP 表面相反位置分別引入抗氧化的聚丙烯腈(PAN)和抑制還原反應(yīng)的聚氧化乙烯(PEO),提出了一種具有靶向改性的陶瓷電解質(zhì)(圖6c)。這種不同聚合物保護的陶瓷電解質(zhì)被稱為DPCE,PAN 與LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2電極形成良好的接觸,PEO 保護LATP 不被Li 負(fù)極還原。這種靶向修飾策略使LATP 與高電壓正極具有良好接觸性,并有效抑制鋰枝晶的生長。為了進一步探究穩(wěn)定界面的原理,采用COMSOL多物理場軟件模擬了陰陽離子分布,結(jié)果表明,受保護的LATP 具有明顯的界面離子分布規(guī)律,由于陰離子遷移產(chǎn)生的空間電荷層被有效消除,穩(wěn)定了界面。

    3.4 無機/有機復(fù)合電解質(zhì)

    與有機聚合物電解質(zhì)相比,無機固態(tài)電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性高,但無機電解質(zhì)的脆性限制了其廣泛應(yīng)用。聚合物電解質(zhì)則具有更好的柔韌性。為了兼顧無機固態(tài)電解質(zhì)的高離子電導(dǎo)率以及固態(tài)聚合物電解質(zhì)的柔韌性。通過將無機填料加入聚合物電解質(zhì)中,發(fā)展有機-無機復(fù)合型固態(tài)電解質(zhì),既降低了加工難度,又提高了界面穩(wěn)定性和離子電導(dǎo)率,成為發(fā)展下一代鋰電池的關(guān)鍵技術(shù)之一[21,49]。

    該類復(fù)合電解質(zhì)的性能會受聚合物結(jié)構(gòu)及其在基底表面的排列方式影響。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)無機電解質(zhì)在聚合物電解質(zhì)中垂直排列時,更有利于鋰離子傳輸。翟等[67]提出一種策略,采用冰模板法制備了一種垂直排列連接的LATP-NPs/PEO柔性固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)。他們認(rèn)為平行于電解質(zhì)表面的結(jié)構(gòu)不利于鋰離子傳導(dǎo)。如圖6d 所示,這種排列結(jié)構(gòu)為鋰離子的傳輸提供直接通道,可以顯著提高鋰離子的電導(dǎo)率,在室溫下的離子電導(dǎo)率為0.52×10?4S?cm?1,是隨機分散的LATPNPs/PEO 復(fù)合電解質(zhì)的3.6 倍。而且,復(fù)合電解質(zhì)在180 °C 下具有較高的幾何穩(wěn)定性和較好的電化學(xué)穩(wěn)定性。Wang 等[68]用冰模板法制備了LAGP/環(huán)氧乙烷復(fù)合電解質(zhì),得到了較高的室溫離子電導(dǎo)率(1.67×10?4S?cm?1)、較好的循環(huán)穩(wěn)定性(300 圈后容量保持率為93.3%)。這證明了垂直排列的陶瓷/聚合物復(fù)合電解質(zhì)有望用于高性能固態(tài)電池。

    垂直排列結(jié)構(gòu)的提出也為其它取向型陶瓷/聚合物電解質(zhì)提供了新的思路,比如提出的一種三維雙連續(xù)陶瓷和聚合物微通道結(jié)構(gòu)。Zekoll S 等[69]利用3D 打印技術(shù)制備的立方體LAGP/環(huán)氧樹脂復(fù)合電解質(zhì)。首先通過計算機設(shè)計3D 的聚合物模板,采用光固化成型技術(shù)將該模板打印出來,在模板的通道中填充LAGP 粉末,然后空氣煅燒以去除模板并燒結(jié)陶瓷顆粒,從而得到具有三維連續(xù)結(jié)構(gòu)的LAGP,最后在LAGP 中填充聚合物電解質(zhì)。在這種結(jié)構(gòu)中陶瓷電解質(zhì)提供連續(xù)、不間斷的離子傳輸通道,保持了電解質(zhì)高離子導(dǎo)電性;而聚合物微通道改善了陶瓷電解質(zhì)的可加工性,特別是減輕了陶瓷脆性導(dǎo)致的界面缺陷。該復(fù)合電解質(zhì)在室溫下具有1.6×10?4S?cm?1的離子電導(dǎo)率,而且與LAGP 相比,加工性和機械強度也得到很大的提升[70]。

    4 總結(jié)與展望

    由于對高安全性、高能量密度儲能器件的迫切需求,全固態(tài)鋰電成為目前的研究重點,其中固態(tài)電解質(zhì)是決定固態(tài)電池性能的關(guān)鍵。聚陰離子型固態(tài)電解質(zhì)具有獨特的三維開放框架,有利于離子快速傳輸,是一類有著廣泛應(yīng)用潛力的固態(tài)電解質(zhì)材料。與其它固態(tài)電解質(zhì)相比,該類電解質(zhì)對水氧穩(wěn)定,有利于后期產(chǎn)業(yè)化。目前,對于該類電解質(zhì)的研究主要集中于LATP 和LAGP,對其他類型聚陰離子化合物的研究不多,比如LiZr2(PO4)3等。然而,該類電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率和可加工性仍無法滿足實際應(yīng)用需求。

    為了進一步提升電解質(zhì)離子電導(dǎo)率、穩(wěn)定固/固界面結(jié)構(gòu),人們做了大量工作。首先,針對聚陰離子型固態(tài)電解質(zhì)在實際應(yīng)用過程中總離子電導(dǎo)率不高的問題,研究證實了兩方面原因:一方面,鋰離子在聚陰離子電解質(zhì)中的傳導(dǎo)路徑受限;另一方面,由于顆粒之間點對點接觸,造成電解質(zhì)的晶界電阻較高。針對上述問題,前期研究:(1)采用Al3+、Fe3+、Cr3+等三價金屬離子適當(dāng)取代M4+,擴展離子傳導(dǎo)途徑,同時調(diào)整離子傳輸通道的尺寸,從而提高離子在電解質(zhì)內(nèi)部的傳輸;(2)通過優(yōu)化燒結(jié)工藝,添加助劑等方式,提高材料的致密度,或改善鋰離子的相對含量,增加晶界處載流子含量,從而降低鋰離子遷移活化能。

    隨后,目前電解質(zhì)與電極之間的固/固界面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差,人們發(fā)現(xiàn)構(gòu)建界面層是一種簡單有效的解決方法。通過在電極和聚陰離子電解質(zhì)之間引入無機或聚合物界面修飾層,深入研究了固/固界面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化策略:(1)改善鋰離子的電鍍剝離行為,使得鋰離子均勻沉積,減少鋰枝晶的產(chǎn)生;(2)改善電解質(zhì)的可加工性及其與電極極片的接觸性,大幅降低接觸電阻;(3)阻隔聚陰離子電解質(zhì)與電極的直接接觸,杜絕了副反應(yīng)的發(fā)生,提高固/固界面穩(wěn)定性。優(yōu)化后的聚陰離子電解質(zhì)本體材料的室溫離子電導(dǎo)率可提升至10?4S/m,已初步滿足應(yīng)用的基本需求。

    最后,聚陰離子電解質(zhì)較高的硬度增加了加工難度。為進一步簡化材料制備和電池組裝工藝,(1)將聚合物和聚陰離子電解質(zhì)復(fù)合后用于全固態(tài)鋰電池,通過綜合利用無機和有機電解質(zhì)各自的優(yōu)勢,取得了顯著效果;(2)與將聚陰離子電解質(zhì)與聚合物直接混合相比,提高聚合物部分的取向性更加有利于離子快速傳導(dǎo),該類復(fù)合電解質(zhì)表現(xiàn)出更優(yōu)異的加工性和電化學(xué)性能。

    雖然聚陰離子/聚合物復(fù)合電解質(zhì)可改善固態(tài)電池的可加工性,是未來該類電解質(zhì)發(fā)展的方向。但復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率仍比有機電解液低3~4 個數(shù)量級,有待進一步提高。其中,聚陰離子電解質(zhì)本征離子傳輸性及其與電極片之間的接觸性,仍是影響固態(tài)電池性能的關(guān)鍵。為發(fā)展高鋰離子遷移率聚陰離子電解質(zhì),未來需從如下3 方面提升電解質(zhì)性能:(1)優(yōu)化電解質(zhì)離子通道結(jié)構(gòu),提高電解質(zhì)本征離子電導(dǎo)率;(2)探索復(fù)合電解質(zhì)界面層離子傳輸機制,構(gòu)筑高效界面離子傳輸通道,降低接觸電阻;(3)探究復(fù)合聚合物層穩(wěn)定全電池正負(fù)極極片表面的策略,構(gòu)筑高穩(wěn)定性界面沉積層。此外,針對聚陰離子電解質(zhì)膜片的特性,未來需要開發(fā)并完善全固態(tài)電池組裝的工藝和設(shè)備。有理由相信,開發(fā)具有高離子遷移率和可加工性的聚陰離子電解質(zhì),發(fā)揮其優(yōu)異的水氧穩(wěn)定性降低電池加工難度,有望解決下一代全固態(tài)電池的關(guān)鍵技術(shù)難題,有著重要的理論和應(yīng)用價值。

    致謝

    感謝山東省自然科學(xué)基金(ZR2020JQ21,ZR2021ZD24),國家自然科學(xué)基金(51873231,22138013),兗礦集團科技項目(YKZB2020-176,YKKJ2019AJ08JG-R63)。

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