凍融-鹽堿耦合作用下混凝土損傷分析

牛東旭 張哲

摘 要：隨著建筑業(yè)的不斷發(fā)展，人們對(duì)于混凝土耐久性的研究越來(lái)越深入。在我國(guó)西北和東北等地區(qū)，混凝土建筑物不僅會(huì)遭受凍融循環(huán)、干濕循環(huán)等物理侵蝕，同時(shí)還會(huì)受到鹽堿的化學(xué)侵蝕，二者的耦合作用會(huì)對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)造成更嚴(yán)重的破壞。隨著“十四五”規(guī)劃的出臺(tái)，國(guó)家對(duì)西北地區(qū)建設(shè)的投入越來(lái)越大，因此研究?jī)鋈?鹽堿耦合作用下混凝土耐久性具有十分重要的意義。本研究對(duì)混凝土凍融損傷機(jī)理進(jìn)行了分析，針對(duì)幾種常見(jiàn)的凍融-鹽堿耦合作用總結(jié)了其化學(xué)侵蝕原理，列出了幾種增強(qiáng)混凝土抗凍耐久性的方法，同時(shí)提出了當(dāng)前研究的幾點(diǎn)不足并對(duì)前景進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：混凝土;凍融循環(huán);鹽堿;耦合作用;損傷

中圖分類號(hào)：TU528 ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A ? ? 文章編號(hào)：1003-5168（2022）6-0073-04

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2022.06.017

Analysis of Concrete Degradation under the Coupling Action of

Freeze-Thaw and Salt Solution

NIU Dongxu ? ?ZHANG Zhe

（School of Water Conservancy， North China University of Water Resources and Electric Power， Zhengzhou 450046， China）

Abstract： With the continuous development of the construction industry， the research on the durability of concrete is more and more in-depth. In Northwest and Northeast China， concrete buildings will not only suffer physical erosion such as freeze-thaw cycle and dry wet cycle， but also suffer chemical erosion of salt and alkali. The coupling effect of the two will cause more serious damage to concrete structures. With the promulgation of the 14th five year plan， the state has invested more and more in the construction of Northwest China. Therefore， it is of great significance to study the durability of concrete under the coupling action of freeze-thaw and saline alkali. This study analyzes the freeze-thaw damage mechanism of concrete， summarizes the chemical erosion principle of several common freeze-thaw saline alkali coupling effects， lists several methods to enhance the freeze-thaw durability of concrete， puts forward some deficiencies of the current research， and prospects the prospect.

Keywords： concrete; freeze-thaw; saline-alkali; coupling ?action; damage

0 引言

混凝土是應(yīng)用最廣泛的建筑材料，其結(jié)構(gòu)的耐久性受到越來(lái)越多的關(guān)注。在寒冷地區(qū)，凍融損傷被認(rèn)為是混凝土結(jié)構(gòu)耐久性降低的主要原因。有研究表明，混凝土結(jié)構(gòu)的破壞通常是由多種損傷機(jī)制耦合或協(xié)同作用引起的。在臨海地區(qū)，混凝土結(jié)構(gòu)耐久性不僅受到凍融循環(huán)、干濕循環(huán)等物理侵蝕，還會(huì)受到海水的化學(xué)侵蝕。在我國(guó)西北和東北分布著100多個(gè)鹽水湖，當(dāng)?shù)赝寥篮偷叵滤泻写罅苛蛩猁}，建筑物在冬季會(huì)受到凍融循環(huán)和硫酸鹽耦合作用的侵蝕，導(dǎo)致混凝土結(jié)構(gòu)加速劣化。此外，還有一些地區(qū)常年遭受凍融循環(huán)和堿硅反應(yīng)（Alkali Silica Reaction）的耦合影響，其結(jié)構(gòu)的耐久性會(huì)受到更嚴(yán)重的影響。

1 凍融損傷機(jī)理

Powers[1]于1945年最先提出了凍融破壞的靜水壓理論，該理論認(rèn)為在低溫環(huán)境下混凝土四周表面孔隙水最先凍結(jié)，體積膨脹后導(dǎo)致未凍結(jié)水在微孔隙中產(chǎn)生壓應(yīng)力，而混凝土漿體則產(chǎn)生拉應(yīng)力，當(dāng)二者突破極限狀態(tài)后混凝土內(nèi)部即產(chǎn)生損傷。1953年，Powers[2]在靜水壓力的基礎(chǔ)上又提出了滲透壓理論，該理論認(rèn)為混凝土在凍結(jié)過(guò)程中，內(nèi)部大孔隙中部分水首先凍結(jié)成冰，使得余留溶液的濃度不斷提高，濃度差促使周?chē)⒖紫吨形磧鼋Y(jié)水向較大孔隙中遷移，形成了滲透壓，通過(guò)作用于水泥漿體，最終導(dǎo)致混凝土內(nèi)部開(kāi)裂。1975年，F(xiàn)agerlund[3]提出了臨界水飽和度理論，該理論認(rèn)為混凝土的水飽和度存在一個(gè)與極限平均氣孔間隔系數(shù)相對(duì)應(yīng)的臨界值，當(dāng)混凝土水飽和度小于臨界值時(shí)，混凝土不會(huì)發(fā)生凍融破壞，這個(gè)臨界值稱為臨界水飽和度。1989年，李天瑗[4]基于物理侵蝕和化學(xué)反應(yīng)原理，并結(jié)合試驗(yàn)研究，提出靜水壓力在混凝土凍融破壞過(guò)程中占主導(dǎo)地位。2003年，Hasan等結(jié)合試驗(yàn)與理論研究，將混凝土凍融破壞破壞過(guò)程分為3個(gè)階段：第一階段是在溫度為負(fù)溫且孔隙水未飽和時(shí)，混凝土內(nèi)部大孔隙中的水最先結(jié)冰，由于冰的化學(xué)能低于水，較小孔隙中未結(jié)冰水向大孔隙中流去;第二階段是在孔隙水逐漸飽和過(guò)程中，混凝土內(nèi)部開(kāi)始產(chǎn)生拉應(yīng)力，在拉應(yīng)力超過(guò)其極限拉應(yīng)力后開(kāi)始產(chǎn)生裂縫;第三階段是當(dāng)孔隙水達(dá)到飽和狀態(tài)后，小孔隙中的水在低溫下開(kāi)始結(jié)冰，導(dǎo)致混凝土凍脹開(kāi)裂而破壞。2007年，王立久和袁大偉[5]研究了在凍融循環(huán)過(guò)程中，混凝土內(nèi)部大孔隙和小孔隙在整個(gè)過(guò)程中所起的作用，同時(shí)結(jié)合靜水壓理論和滲透壓理論開(kāi)展了深層次的研究。以上理論為混凝土凍融破壞機(jī)理研究奠定了理論基礎(chǔ)。

2 凍融-氯鹽耦合侵蝕

2.1 化學(xué)反應(yīng)

水泥水化產(chǎn)物浸出是氯鹽溶液對(duì)混凝土化學(xué)侵蝕的主要原因。當(dāng)混凝土與氯化鈉（NaCl）溶液、氯化鉀（KCl）溶液接觸時(shí)，氯離子與鋁酸三鈣（C3A）和單硫型水化硫鋁酸鈣（AFm）發(fā)生反應(yīng)，生成弗里德?tīng)桘}（3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O）[6]。Suryavanshi通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)在氯化鈉溶液中，弗里德?tīng)桘}的形成有兩種機(jī)制，吸附機(jī)制和陰離子交換機(jī)制。此外，氯化物也能通過(guò)形成庫(kù)澤爾鹽而結(jié)合在一起。當(dāng)混凝土與氯化鎂（MgCl2）溶液接觸時(shí)，不僅會(huì)生成弗里德?tīng)桘}，還會(huì)生成氯化鈣（CaCl2），見(jiàn)式（1）和式（2）。在氯化鈣的侵蝕下，生成部分氯氧化物如（3CaO·CaCl2·12H2O、3CaO·CaCl2·15H2O），見(jiàn)式（3）和式（4）。氯氧化物是一種非常不穩(wěn)定的復(fù)鹽，因此被認(rèn)為是造成混凝土結(jié)構(gòu)劣化的重要因素。

[Ca（OH）2+MgCl2→Mg（OH）2+CaCl2] （1）

[C-S-H+MgCl2→M-S-H+CaCl2]

（2）

[3Ca（OH）2+CaCl2+9H2O→3CaO·CaCl2·12H2O]

（3）

[3Ca（OH）2+CaCl2+12H2O→3CaO·CaCl2·15H2O]

（4）

2.2 耦合作用

在氯鹽侵蝕和凍融循環(huán)的共同作用下，一方面鹽的存在降低了混凝土孔隙中溶液的凝固點(diǎn)，使得結(jié)冰膨脹率變小，因此凍融循環(huán)對(duì)混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響有所減輕。另一方面，凍融循環(huán)加速了氯離子在混凝土結(jié)構(gòu)中的滲透。有研究發(fā)現(xiàn)，混凝土內(nèi)部氯離子的擴(kuò)散系數(shù)與凍融次數(shù)成正相關(guān)。此外，耦合作用下混凝土表面的水泥砂漿首先受到破壞，增加了與氯鹽溶液的接觸面積，隨后溶解的氯離子被水泥漿體中的微孔隙過(guò)濾吸收，此時(shí)混凝土表面達(dá)到了較高的氯離子濃度，高濃度差加快了氯離子的滲透速度，凍融循環(huán)導(dǎo)致混凝土結(jié)構(gòu)內(nèi)部產(chǎn)生新的微孔隙，為氯離子滲透提供了新的通道。

3 凍融-硫酸鹽耦合侵蝕

3.1 化學(xué)反應(yīng)

硫酸鹽侵蝕是影響混凝土耐久性的重要因素之一。式（5）至式（8）描述了混凝土接觸硫酸根離子時(shí)發(fā)生的一系列反應(yīng)，其中CaO=C，Al2O3=A，SO3=[S]，H2O=H。首先，硫酸根離子與CH發(fā)生反應(yīng)生成石膏（C[S]H2），隨后石膏與鋁酸三鈣、鋁酸四鈣（C4AH13）和一硫酸鹽（C4ASH12）發(fā)生反應(yīng)生成鈣礬石（C6AS3H32）。硫酸鹽侵蝕的過(guò)程可分為兩個(gè)階段[7]。在侵蝕齡期較短時(shí)，部分硫酸根離子滲透到混凝土中，與水化產(chǎn)物反應(yīng)生成膨脹物質(zhì)填充孔隙，改善了混凝土的微觀結(jié)構(gòu)。隨著侵蝕齡期的增加，大量硫酸根離子進(jìn)入到混凝土中，產(chǎn)生了更大的結(jié)晶壓力，當(dāng)結(jié)晶壓力超過(guò)臨界狀態(tài)后會(huì)使混凝土內(nèi)部孔隙交匯貫通，最終導(dǎo)致結(jié)構(gòu)破壞。

[CH+SO2-4+2H→CSH2+2OH-] ? （5）

[C3A+3CSH2+26H→C6AS3H32] （6）

[C4AH13+3CSH2+14H→C6AS3H32+CH] （7）

[C4ASH12+2CSH2+16H→C6AS3H32] （8）

3.2 耦合作用

在硫酸鹽侵蝕和凍融循環(huán)的共同作用下，最開(kāi)始凍融循環(huán)對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)的影響要大于硫酸鹽侵蝕，隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加，硫酸鹽侵蝕的影響占據(jù)了主導(dǎo)地位。一方面，硫酸鹽降低了混凝土孔隙溶液的凝固點(diǎn)，減輕了凍害程度，硫酸鹽侵蝕產(chǎn)生的膨脹物填充了孔隙空間，改善了孔隙結(jié)構(gòu)。然而，膨脹產(chǎn)物的不斷累積使得結(jié)晶壓力增大，導(dǎo)致混凝土產(chǎn)生裂縫，加劇了凍融循環(huán)產(chǎn)生的損傷。有研究表明，凍融循環(huán)100次后，混凝土大孔隙中出現(xiàn)了花狀鈣礬石晶體，隨著凍融次數(shù)的增加，晶體迅速擴(kuò)大并填充孔隙，改善了混凝土的微觀結(jié)構(gòu)。凍融循環(huán)200次后，孔隙被填滿。當(dāng)結(jié)晶膨脹產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力超過(guò)混凝土的抗拉強(qiáng)度時(shí)，結(jié)構(gòu)內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生裂縫。凍融循環(huán)300次后，大量的水泥砂漿脫落，出現(xiàn)骨料外露的現(xiàn)象。另一方面，凍融循環(huán)的低溫對(duì)硫酸鹽擴(kuò)散有抑制作用。但同時(shí)凍融循環(huán)所產(chǎn)生的裂縫會(huì)使硫酸鹽進(jìn)入砂漿，加速了鈣礬石的形成。

[CaOH2+CO2→CaCO3+H2O] ?（9）

[C-S-H+2CO2→SiO2+2CaCO3+H2O]

（10）

[2CaO·SiO2+2CaO+nH2O→]

[SiO2·nH2O+2CaCO3] ? ?（11）

[3CaO·SiO2+3CaO+nH2O→SiO2·nH2O+3CaCO3] ?（12）

4 凍融-碳酸作用耦合侵蝕

4.1 化學(xué)反應(yīng)

混凝土在使用期間，不可避免地暴露在二氧化碳（CO2）中，導(dǎo)致混凝土發(fā)生碳化。二氧化碳滲透到混凝土中，會(huì)與堿性物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成碳酸鈣（CaCO3）和水（H2O）。反應(yīng)方程見(jiàn)式（9）至式（12）。此外，在碳化的過(guò)程中溶液的pH值會(huì)降低，使得水泥漿體與氯離子的結(jié)合能力被削弱，增加了游離氯離子的濃度和滲透深度。

4.2 耦合作用

有研究表明，早期的碳化有利于提高混凝土的抗凍性，此過(guò)程中產(chǎn)生的結(jié)晶具有更高的強(qiáng)度，對(duì)裂縫具有填補(bǔ)作用，同時(shí)碳酸鈣和硅膠在孔隙中沉淀，使得大孔隙轉(zhuǎn)變?yōu)樾】紫?，混凝土結(jié)構(gòu)會(huì)更加緊密。此外，早期的碳化并不會(huì)影響混凝土水化的進(jìn)行。因此，在二氧化碳中的養(yǎng)護(hù)有助于提高混凝土的強(qiáng)度。隨著碳化的程度加深，碳酸鈣不斷累積，水化產(chǎn)物被消耗，導(dǎo)致水泥漿體收縮，產(chǎn)生新的孔隙和裂縫。凍融循環(huán)與碳化耦合作用對(duì)混凝土的破壞程度要大于單一作用。

5 堿-硅反應(yīng)

5.1 化學(xué)本質(zhì)

堿-硅反應(yīng)ASR（Alkali-silica Reaction）也是影響混凝土耐久性的一個(gè)主要因素。ASR是某些聚合體中活性二氧化硅組分與膠凝材料中堿發(fā)生的反應(yīng)，產(chǎn)生堿性硅膠。ASR化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)是二氧化硅在高PH堿性溶液中的溶解。有研究認(rèn)為，ASR涉及兩個(gè)過(guò)程：①聚合體中活性二氧化硅（SiO2）與Na+的反應(yīng)，K+和OH-在水泥漿體中反應(yīng)，最終形成堿性硅膠;②堿性硅膠吸水，在有水分的情況下膨脹，一旦膨脹壓力超過(guò)了混凝土抗拉強(qiáng)度，混凝土就會(huì)開(kāi)裂。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，堿性硅膠通過(guò)壓力進(jìn)入大孔隙和裂縫中，導(dǎo)致其寬度增加，對(duì)混凝土造成嚴(yán)重破壞。

5.2 耦合作用

一方面，ASR對(duì)凍融循環(huán)的影響與混凝土的孔隙結(jié)構(gòu)有關(guān)。當(dāng)混凝土水灰比較低時(shí)，內(nèi)部結(jié)構(gòu)微孔隙少，滲透性低，堿性硅膠很難被吸收，導(dǎo)致水進(jìn)入孔隙并凍結(jié)膨脹，從而使得凍害加劇。而高水灰比混凝土有更多的孔隙吸收堿性硅膠，在隨后的凍融循環(huán)中降低了孔隙中的結(jié)冰膨脹力，因此損傷會(huì)減小。另一方面，凍融循環(huán)對(duì)后續(xù)的堿硅反應(yīng)并沒(méi)有顯著的影響。

6 改善措施

目前主要有三種方式來(lái)提高混凝土的抗凍耐久性：一是添加引氣劑，改變混凝土內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu);二是摻入纖維，提高混凝土的抗裂性;三是添加膠凝材料和疏水材料，降低混凝土的吸水率。

6.1 添加引氣劑

有研究表明，氣泡尺寸、孔徑間距和孔徑分布為影響加氣混凝土抗凍耐久性的重要因素，其中孔徑分布占主導(dǎo)地位。引氣劑作為一種廣泛使用的外加劑，可以使混凝土內(nèi)部產(chǎn)生大量微小氣泡，直徑在20～50 μm，通過(guò)減小孔隙的大小和間距來(lái)抑制二氧化碳的擴(kuò)散，為水在低溫環(huán)境下凍結(jié)時(shí)提供了額外的空間，降低了耦合作用對(duì)混凝土內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)的侵蝕。同時(shí)，引氣劑的加入還會(huì)減少混凝土表面結(jié)晶鹽附著，進(jìn)而減少凍融循環(huán)過(guò)程中的質(zhì)量損失。

6.2 添加纖維

為了提升混凝土的抗裂性，添加的纖維有以下幾種：鋼纖維（STF）、碳纖維（CF）、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維（PETF）、芳綸纖維（ARF）、玻璃纖維（GF）、高性能合成纖維（HPSF）、聚丙烯纖維（PPF）和聚乙烯醇纖維（PVAF）等。在混凝土中加入纖維可以防止裂紋擴(kuò)展，減少裂紋尖端的應(yīng)力集中，大幅提高其抗裂性能，當(dāng)外部荷載作用于試樣時(shí)，纖維通過(guò)裂紋傳遞應(yīng)力，從而增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料的韌性，減輕各種不利因素耦合作用下的降解作用。有研究表明，與普通混凝土相比，高性能合成纖維混凝土在凍融-硫酸鹽耦合作用下，循環(huán)125次后質(zhì)量損失和動(dòng)彈性模量分別減少了20%和67.3%;聚丙烯纖維混凝土在凍融-硫酸鹽耦合作用下，其抗壓強(qiáng)度損失降低了32.4%。

6.3 添加膠凝材料

目前對(duì)于水泥的替代物已有大量研究，最常見(jiàn)的有粉煤灰、硅粉和偏高嶺土等。

粉煤灰是燃料燃燒所產(chǎn)生煙氣灰分中的細(xì)微固體顆粒物，合理地利用粉煤灰可以有效提升混凝土的抗凍耐久性。粉煤灰的填充效應(yīng)有助于提高骨料和砂漿的膠結(jié)能力，減少外部水分進(jìn)入內(nèi)部結(jié)構(gòu)。有研究表明，當(dāng)粉煤灰摻量為25%時(shí)混凝土抗凍性提升最大。

硅粉是硅鐵合金在冶煉過(guò)程中產(chǎn)生的廢料，在混凝土中添加硅粉可以改善界面過(guò)渡區(qū)（ITZ）的微觀結(jié)構(gòu)，促進(jìn)水泥水化，還會(huì)產(chǎn)生水化硅酸鈣（C-S-H）凝膠填補(bǔ)內(nèi)部孔隙，降低水的凝固點(diǎn)。

偏高嶺土是一種高活性的人工火山灰材料，具有疏水性強(qiáng)的特點(diǎn)。它可以增加混凝土的密實(shí)度，減小凍融循環(huán)產(chǎn)生的膨脹內(nèi)應(yīng)力。

6.4 添加疏水材料

通過(guò)使用疏水材料，降低混凝土的吸水率，以此來(lái)提高抗凍耐久性。主要有兩種方法，第一種是在混凝土表面做疏水處理;第二種是在混凝土中添加疏水材料。

硅烷是一種常見(jiàn)的混凝土表面涂層材料。在混凝土表面做疏水處理時(shí)，疏水材料與Ca（OH）2反應(yīng)生成水化硅酸鈣（C-S-H）凝膠，填充表面微孔隙和裂紋，大大降低混凝土的吸水率，提升抗凍耐久性。但是混凝土表面不可避免地會(huì)有微裂紋，這就需要在制備混凝土?xí)r加入疏水材料，使其內(nèi)部孔隙表面形成疏水膜，防止水分的進(jìn)入，降低飽和度，以此來(lái)提高抗凍耐久性。

7 結(jié)語(yǔ)

寒冷地區(qū)復(fù)雜環(huán)境下的混凝土耐久性研究日益受到重視。目前對(duì)于凍融-鹽堿耦合作用下混凝土劣化的研究，不論是在理論還是試驗(yàn)方面均成果豐碩，這些成果對(duì)提高凍融環(huán)境下混凝土耐久性具有一定的理論價(jià)值和工程意義。但是目前的研究主要集中在凍融循環(huán)與單一作用的耦合機(jī)制，在實(shí)際環(huán)境中，多種物理和化學(xué)作用可能同時(shí)發(fā)生，并產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。例如，在凍融循環(huán)、氯鹽侵蝕和硫酸鹽侵蝕的情況下，氯離子的存在會(huì)抑制硫酸根離子的擴(kuò)散。隨著新型混凝土的發(fā)展，其耐久性備受關(guān)注，混凝土劣化多種機(jī)制之間的協(xié)同作用必會(huì)是未來(lái)研究的熱點(diǎn)。

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