PPTA硫酸溶液流變性能及紡絲工藝的研究

王 芳，劉 娜，王騰飛

(中國石化儀征化纖有限責任公司，江蘇儀征 211900)

PPTA纖維，是一種有機合成的高科技纖維，不僅具有高強度、高模量、耐高溫等突出特點，同時還具有低密度、耐磨、化學穩(wěn)定性好等優(yōu)良性能[1-2]。

PPTA是溶致型液晶高分子，其熔點高于降解溫度，也不溶于大多數(shù)的有機或無機溶劑，僅溶于濃硫酸、氯磺酸和氫氟酸等強酸中[3-7]。PPTA溶液的流變性能與其液晶態(tài)密切相關(guān)，而流變性能又直接影響著紡絲工藝的設(shè)計[8-9]。從加工難易和最終纖維性能來講，一般希望在體系剛好達到完全向列相的拐點附近時進行紡絲，此時，液晶態(tài)能保證纖維的高取向，纖維強度高，體系濃度足夠大，生產(chǎn)效率高，而黏度又低，加工方便。因此，多年來人們對PPTA在濃硫酸中的溶解規(guī)律進行了各種研究，但是沒有具體地將溶解規(guī)律應(yīng)用于紡絲。

本文首先采用旋轉(zhuǎn)黏度計測定PPTA溶液的表觀黏度的方法來研究PPTA溶液的流變性能，探究了PPTA硫酸溶液表觀性質(zhì)的變化以及表觀黏度與分子量、濃度及溫度的關(guān)系，從而為合適紡絲溶液的制備和紡絲工藝的選擇提供可靠的依據(jù)；接著研究了紡絲過程中固含量、噴絲頭拉伸比以及紡絲速度對纖維物理性能的影響，旨在為紡絲工藝提供參考依據(jù)。

1 試 驗

1.1 原料試劑

表1為試驗所使用的原料及試劑。

表1 原料及試劑

1.2 儀器設(shè)備

表2為試驗所使用的設(shè)備與儀器。

表2 設(shè)備與儀器

1.3 試樣制備

1.3.1 PPTA硫酸溶液的制備

使用稱量精度為0.1 mg的分析天平分別稱量三組不同黏度的PPTA粉末(記為A、B、C)各0.01 g，與濃硫酸一起加入25 mL的容量瓶中，在60 ℃下加熱并攪拌，使其充分溶解，之后將制備的三組PPTA溶液進行比濃對數(shù)黏度測試。

將發(fā)煙硫酸和98%硫酸按照一定比例配制成100%濃硫酸，以配制好的100%濃硫酸作為溶劑，稱量100 g濃硫酸和相應(yīng)質(zhì)量的PPTA粉末，配制質(zhì)量分數(shù)分別為6%、8%、10%、12%、14%、16%、18%、20%的PPTA硫酸溶液。將PPTA溶液加入到250 mL三頸燒瓶中，在干燥的N2氣體保護下，升溫至80 ℃溶脹4 h，然后開啟機械攪拌器調(diào)整轉(zhuǎn)速150 r/min攪拌溶解20 h之后，PPTA粉末在濃硫酸中完全溶解呈流體狀態(tài)，趁熱倒出，進行表觀黏度測試。

1.3.2 PPTA纖維的制備

PPTA粉體按照工藝設(shè)定的比例和100%濃硫酸在溶解器中進行混合、溶解，溶解后的漿液輸送到均化器中進行脫泡，脫泡后的漿液再進行過濾，最終制備成液晶紡絲液。過濾后的液晶紡絲液經(jīng)計量輸送到紡絲組件，形成初生纖維，初生纖維經(jīng)過凝固浴槽冷卻凝固形成初生絲束。再經(jīng)水洗、干燥等工序組成，得到PPTA纖維樣品。

1.4 性能測試

1.4.1 PPTA硫酸溶液比濃對數(shù)黏度測試

采用上海思爾達科學儀器有限公司的NCY系列自動黏度測試儀(內(nèi)徑0.8～0.9 mm)在溫度30 ℃ 下，對A、B、C三組濃度為0.01 g/25 mL的PPTA濃硫酸溶液進行比濃對數(shù)黏度測試。按下式計算：

(1)

式中ηinh為比濃對數(shù)黏度，dL/g；t為PPTA溶液流出時間，s；t0為濃硫酸流出時間，s；C為100 mL溶劑中PPTA的克數(shù)，g/dL。

1.4.2 PPTA硫酸溶液表觀黏度測試

采用上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司的NDJ-1布氏旋轉(zhuǎn)黏度計在不同溫度下進行表觀黏度測試，測試條件：循環(huán)水浴溫度(80、85、90 ℃)，轉(zhuǎn)速6 r/min，2號轉(zhuǎn)子在液面下高度0.9 cm。由lnη對1/T作圖，斜率S=E/R，則黏流活化能E=RS。

lnη=lnA+E/RT

(2)

式(2)中η為表觀黏度，dL/g；A為與結(jié)構(gòu)相關(guān)的常數(shù)；R為氣體常數(shù)。

1.4.3 偏光顯微鏡觀測

稱量一定質(zhì)量100%濃硫酸和A組PPTA粉末，配制成質(zhì)量分數(shù)為18%的PPTA硫酸溶液。取少量冷卻固化的PPTA/H2SO4置于熱臺上的蓋玻片表面，加熱到150 ℃使其液化后用另一片蓋玻片覆蓋并壓膜。然后將試樣置于恒溫箱內(nèi)于80 ℃回火3 h、40 ℃回火12 h。將制備的試樣置于偏光顯微鏡的載玻臺上觀測液晶現(xiàn)象，放大倍數(shù)，600倍。

1.4.4 力學性能的測試

200D纖維平衡8 h后，使用纖維強伸儀測定復絲的力學性能。樣長250 mm，在拉伸速率50 mm/min的條件進行測試。

1.4.5 取向度的測試

在聲速儀上安裝纖維樣品，移動接收器在滑輪上的位置，待計時器度數(shù)穩(wěn)定后，分別記錄長度為200、400 mm時對應(yīng)的時間T20、T40(μs)，每個樣品測量3次。

以長度對時間作圖，并對數(shù)據(jù)點進行線性擬合，得到斜率k，即為聲波在樣品中的實際傳播速度，將單位換算為km/s，得到樣品的聲速值C0。

利用如下公式計算聲速取向函數(shù)。

(3)

式中F為聲速取向函數(shù)；Cu為完全無定形樣品聲速值，采用文獻值1.57 km/s；C0為樣品三次測試的平均聲速值，km/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 PPTA硫酸溶液流變性能的研究

2.1.1 不同PPTA粉末樣品的比濃對數(shù)黏度

特性黏度的值取決于高聚物的相對分子質(zhì)量和結(jié)構(gòu)、溶液的溫度和溶劑的特性，當溫度和溶劑一定時，對于同種高聚物而言，特性黏度就與相對分子質(zhì)量有關(guān)。對A、B、C三組PPTA粉末樣品進行比濃對數(shù)黏度測試得到表3。

表3 不同PPTA粉末樣品的比濃對數(shù)黏度

從表3看出，在溫度30 ℃、PPTA質(zhì)量分數(shù)為0.01 g/25 mL時，PPTA溶液的t不同，可見其相對分子質(zhì)量不同。比濃對數(shù)黏度實際上反映了PPTA分子量的大小，這是因為分子量越高、分子鏈越長，分子間作用力就越大，同時分子運動時所受的阻力也增大，致使分子擴散困難，溶液黏度增大，它們的關(guān)系如下：Mw=3 902.39ηinh1.556。

2.1.2 PPTA硫酸溶液的表觀性質(zhì)

PPTA濃硫酸溶液在濃度增大的過程中存在一個臨界濃度，當溶液濃度低于該臨界濃度時，溶液呈棕色透明；當濃度接近臨界濃度時，溶液變得極為黏稠，呈現(xiàn)凍膠狀；當溶液濃度大于臨界濃度時，在外力攪拌作用下溶液出現(xiàn)白色乳光現(xiàn)象，撤去外力靜置片刻，溶液逐漸變?yōu)樯詈稚后w。且當溶液濃度足夠大時，撤去外力，溶液冷卻至室溫凝固成乳白色不透明固體。PPTA/H2SO4液晶由乳白色變成透明、由透明變成乳白的過程，就是其液晶相變過程；液晶態(tài)為有序態(tài)，會散射光線而呈乳白色，而各向同性態(tài)則是透明的[10]。

PPTA/H2SO4樣品在偏光顯微鏡下觀察，靜態(tài)下的各向異性的PPTA液晶在正交偏振系統(tǒng)下呈現(xiàn)亮場，由于白光源的色散，可觀察到明顯的紋影或者絲狀結(jié)構(gòu)彩色條紋。進一步仔細觀察，可以發(fā)現(xiàn)條紋匯聚到一點的情況，這就是所謂的紋影織構(gòu)，如圖1所示。而對于在液晶態(tài)剪切推膜并自然冷卻松弛的試樣，在偏光顯微鏡下可以觀察到基本相互平行的、明暗程度不同的條紋，這就是液晶的條帶織構(gòu)，如圖2所示。

圖1 PPTA液晶溶液的紋影織構(gòu)

圖2 PPTA液晶溶液的條帶織構(gòu)

2.1.3 PPTA硫酸溶液的表觀黏度

采用布氏旋轉(zhuǎn)黏度計對3組不同比濃對數(shù)黏度的PPTA硫酸溶液進行表觀黏度的測定，3組PPTA硫酸溶液在不同溫度下表觀黏度隨濃度的變化趨勢如圖3所示。

圖3 PPTA硫酸溶液在不同溫度下表觀黏度隨濃度的變化

從圖3中可以看出，三組PPTA硫酸溶液在不同溫度下的黏度隨濃度的變化趨勢一樣，但是其趨勢與一般體系不同。在濃度低于10%的較低濃度范圍內(nèi)，溶液黏度隨著濃度的增大開始迅速上升，當濃度在8%～12%之間時會出現(xiàn)一個黏度極大值，此時濃度為臨界濃度，這和普通高分子溶液黏度對濃度的依賴性類似，因為此時溶液的流動單元是一定尺度的分子鏈段；濃度繼續(xù)增大，黏度開始急劇下降，溶液由各向同性逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨虍愋缘囊壕B(tài)，此時溶液中仍然存在各向同性相，各向異性與各向同性相共存，濃度越大，各向異性相占據(jù)的比例越大，黏度也就越小，當大部分各向同性相轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨虍愋韵鄷r，溶液黏度下降趨勢漸緩，直至濃度為18%左右時黏度出現(xiàn)極小值，此時溶液為均一的各向異性狀態(tài)；之后濃度繼續(xù)增大，溶液黏度也再次緩慢增大，這是由于此時體系幾乎全部轉(zhuǎn)化為液晶相，又開始遵循黏度隨濃度增大的規(guī)律。其中，黏度極大值所對應(yīng)的濃度即臨界濃度是體系由各向同性溶液向各向異性溶液轉(zhuǎn)變的開始。

從圖4中可以看出，不同PPTA硫酸溶液在同一溫度下表觀黏度隨濃度的變化趨勢。在臨界濃度之前，三組不同PPTA硫酸溶液的黏度基本一致，如盡管C試樣(比濃對數(shù)黏度5.58 dL/g)的分子量較A試樣(比濃對數(shù)黏度6.65 dL/g)要低，在臨界濃度之前相同溫度下二者的黏度基本一致；但在逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橐壕B(tài)的過程中，大分子量的黏度反而小于較低分子量的黏度，如C的黏度要高于A的黏度。這是由于A的分子量較大，在相同的溫度和濃度下，A液晶溶液的有序程度要高于C液晶溶液，因此其黏度反而更低；之后濃度繼續(xù)增大，A的黏度又高于C的黏度，這是由于此時體系幾乎全部轉(zhuǎn)化為液晶相。

2.1.4 PPTA硫酸溶液的黏流活化能

黏流活化能是描述材料黏度-溫度依賴性的物理量。不同PPTA硫酸溶液的黏流活化能與濃度的關(guān)系見圖5。

由圖5可見，在臨界濃度前，兩組PPTA硫酸溶液的黏流活化能在45～50 kJ/mol范圍內(nèi)，且隨濃度增加其變化不是很大；濃度繼續(xù)增大，黏流活化能迅速下降到15 kJ/mol左右，此時各向異性與各向同性相共存，濃度越大，各向異性相占據(jù)的比例越大，PPTA溶液隨濃度的增加變化緩慢。這是由于各向異性溶液的流動活化能比各向同性溶液的要小得多，因此各向異性溶液的黏度對溫度的敏感性較低[11]。

圖5 不同PPTA硫酸溶液的黏流活化能隨濃度的變化

2.2 PPTA纖維紡絲工藝的研究

2.2.1 PPTA硫酸溶液濃度對纖維性能的影響

從PPTA硫酸溶液的流變性能研究中可以得出，溶液濃度大于18%時，體系為均一的液晶相，有利于紡絲的進行。故設(shè)置不同濃度的PPTA硫酸溶液制備200D纖維，以此驗證溶液濃度對200D纖維可紡性的影響。PPTA硫酸溶液濃度對200D纖維力學性能的影響見表4。

表4 PPTA硫酸溶液濃度對200D纖維力學性能的影響

從表4可以看出，PPTA硫酸溶液濃度在18%以下，纖維強度在7～18 cN/dtex之間，這是因為從流變數(shù)據(jù)可知，此濃度范圍內(nèi)各向異性與各向同性相共存，不能形成液晶相，從而導致纖維的強度較低；PPTA硫酸溶液濃度在18%～19.5%之間，屬于液晶相低黏度區(qū)，強度隨固含量增加逐漸增大，強度可達到20 cN/dtex以上；PPTA硫酸溶液濃度在20%以上，噴絲不正常，這是因為溶液黏度過大，流動性差，從而造成組件壓力大、可紡性差。

2.2.2 噴絲頭拉伸比研究

基于2.2.1固含量的確認，選擇固含量在19.5%時，對噴絲頭拉伸比進行了研究，不同噴絲頭拉伸比對200D纖維力學性能的影響見表5。

表5 不同噴絲頭拉伸比對200D纖維力學性能的影響

從表5中可以看出，隨著噴絲頭拉伸比的增大，纖維強度和模量都有所增加。這是因為當噴速較高時，漿液通過噴絲孔產(chǎn)生高剪切力，纖維內(nèi)部取向度高，結(jié)構(gòu)致密，此時不宜進行高倍牽伸；當噴速較低時，漿液通過噴絲孔產(chǎn)生低剪切力，纖維內(nèi)部取向度低，結(jié)構(gòu)比較松散，此時可以高倍牽伸，使?jié){液細流在空氣層中進一步取向，纖維可以獲得更高的取向，導致最終纖維模量增大。不同噴絲頭拉伸比的取向度見表6。因此噴絲頭拉伸比在6～7左右為宜，噴絲頭拉伸比過大，纖維的質(zhì)量會發(fā)生變化，出現(xiàn)毛絲或斷絲現(xiàn)象。

表6 不同噴絲頭拉伸比的取向度

2.2.3 紡絲速度的研究

選擇固含量在19.5%、噴絲頭拉伸比在6.93時，對紡絲速度進行了研究，不同紡速對200D纖維力學性能的影響見表7。

表7 不同紡速對200D纖維力學性能的影響

從表7可以看出，纖維樣品的強度隨紡絲速度的增大呈現(xiàn)先增大再減小后趨于穩(wěn)定的趨勢。這是因為紡速增大，紡絲張力增大，有利于纖維的取向，提高了纖維的力學性能，但是當紡絲速度增加到450 m/min 時，可紡性變差，影響纖維均勻性且有毛絲出現(xiàn)，考慮到生產(chǎn)效率和產(chǎn)品性能，最終選擇400 m/min作為生產(chǎn)參數(shù)。纖維樣品的模量隨著紡絲速度的增大呈現(xiàn)減小的趨勢，這是因為紡速增大，纖維在熱輥停留時間縮短，從而造成纖維模量的降低。

3 結(jié) 論

a) 不同分子量的PPTA硫酸溶液表現(xiàn)出相同的流變行為。以臨界濃度為界，溶液前后呈現(xiàn)不同的表觀性質(zhì)，在濃度增大的過程中，溶液由棕色透明的各向同性溶液逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂邪咨楣猬F(xiàn)象的各向異性溶液；PPTA硫酸溶液表觀黏度隨著溶液濃度的增大呈現(xiàn)先上升后下降再上升的趨勢。

b) PPTA硫酸溶液濃度在18%～19.5%之間，可紡性好且強度隨溶液濃度增加逐漸增大；增大噴絲頭拉伸比，纖維強度和模量都有所增加，但是拉伸比過大時，纖維成型困難；增大紡速，纖維的強度呈現(xiàn)先增大再減小后趨于穩(wěn)定的趨勢，纖維的模量呈現(xiàn)減小的趨勢，但當紡速過大時，影響纖維樣品的均勻性、可紡性，有毛絲出現(xiàn)。