4種蔬菜廢葉批量發(fā)酵產(chǎn)沼氣的研究

魏丹丹，王昌梅，2，劉健峰，2，3，趙興玲，2，吳 凱，2，梁承月，楊 斌，張無敵，2，3*，尹 芳，2，3

（1.云南師范大學(xué) 能源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，云南 昆明 650500；2.吉林東晟生物質(zhì)能工程研究院，吉林 通化 134118；3.玉溪市江川寶譽環(huán)保有限公司，云南 江川 652600）

隨著全國種植業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整和城鎮(zhèn)居民生活水平的提高，中國已經(jīng)成為世界上蔬菜產(chǎn)量最大的國家，每年產(chǎn)生的蔬菜廢棄物超過2億噸[1]，不僅造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，還浪費了大量的生物質(zhì)資源。為了環(huán)境保護和資源合理利用，針對蔬菜廢棄物的特殊性質(zhì)，采用更低成本的方法來解決蔬菜廢棄物存在的問題，無論對減少環(huán)境的污染還是對新能源的開發(fā)和利用都具有重要意義。

蔬菜廢棄物作為一種營養(yǎng)豐富的有機固體廢棄物，成分包含糖類、纖維素、半纖維及木質(zhì)素等，且揮發(fā)性固體含量占總固體的80%以上，高含水率使其適合采用生物處理工藝[2]。同時，蔬菜廢棄物的化學(xué)需氧量與氮素之比為100∶4，產(chǎn)甲烷微生物所需范圍為100∶4或者128∶4[3]，因此對蔬菜廢棄物進行沼氣發(fā)酵的厭氧生物處理可以生產(chǎn)沼氣，可替代化學(xué)能源，減少環(huán)境污染。厭氧消化結(jié)束后產(chǎn)生的沼渣可以再次利用于蔬菜種植，用來提升蔬菜的品質(zhì)[4]，產(chǎn)生的沼液可以作為灌溉用水，增強土壤肥力[5]。因此，利用厭氧消化處理蔬菜廢棄物不僅改善了環(huán)境，而且提供了新的生物質(zhì)能源[6]。目前，國內(nèi)外眾多利用沼氣發(fā)酵工藝處理蔬菜廢棄物的實驗中，大部分是對影響厭氧消化過程的工藝因素進行探索。尹燕等研究了花椰菜厭氧消化過程中利用不同沼液進行預(yù)處理對其的影響[7]。劉榮厚等研究溫度對甘藍葉廢棄物沼氣發(fā)酵過程的影響[8]。張艷等對娃娃菜的厭氧發(fā)酵性能進行了研究[9]。但是對于不同種類蔬菜廢棄物厭氧消化的研究較少，不同種類蔬菜廢棄物產(chǎn)氣能力的大小可以通過產(chǎn)氣潛能實驗得出。因此本實驗選取4 種常見的葉菜類蔬菜廢棄物，對其進行產(chǎn)氣特性和規(guī)律的研究，并進一步對4種蔬菜廢棄物產(chǎn)氣參數(shù)及有機物降解參數(shù)進行分析，以期為蔬菜廢棄物沼氣發(fā)酵的工程實踐和市場化應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料及預(yù)處理

發(fā)酵原料取自于昆明市某菜市場收集的蔬菜廢棄葉：大白菜、甘藍菜、生菜、油麥菜。將從菜市場取回的蔬菜廢棄物進行分揀，然后用菜刀切成約1～2 cm的碎粒，再將切碎的蔬菜廢棄物分別用榨汁機打成漿狀（大白菜和甘藍菜質(zhì)量比1∶1混合為A；大白菜、甘藍菜和生菜質(zhì)量比1∶1∶1混合為B；大白菜、甘藍菜、生菜和油麥菜1∶1∶1∶1混合為C）備用。接種物為云南省農(nóng)村能源工程重點實驗室以蔬菜廢棄物為原料的CSTR厭氧消化反應(yīng)器穩(wěn)定運行2年以上馴化的不產(chǎn)氣活性污泥。實驗材料的各項基本參數(shù)如表1所示。

表1 原料及接種物的理化性質(zhì)Table1 Physical and chemical properties of raw materials and inoculants

1.2 儀器設(shè)備

實驗儀器為本實驗室自行設(shè)計的厭氧發(fā)酵裝置，主要由恒溫裝置、發(fā)酵瓶、集氣瓶和計量瓶等部分組成（見圖1）。

圖1 批量式厭氧消化裝置Figure 1 Batch anaerobic digestion unit

1.3 實驗方案

本實驗分為實驗組和對照組，每組設(shè)置3個平行，發(fā)酵溫度控制在為35±1 ℃。實驗組共分為7組，每組分別加入發(fā)酵原料60 g，接種物120 mL，沼液220 mL。其中實驗1組為大白菜組，實驗2組為甘藍菜組，實驗3組為生菜組，實驗4組為油麥菜組，實驗5組為大白菜和甘藍菜質(zhì)量比為1:1混合組，實驗6組為大白菜、甘藍菜和生菜質(zhì)量比為1∶1∶1混合組，實驗7組是大白菜、甘藍菜、生菜和油麥菜質(zhì)量比為1∶1∶1∶1混合組。對照組和實驗組進行批量式沼氣發(fā)酵，直到實驗結(jié)束。發(fā)酵料液的配比如表2所示。

表2 發(fā)酵料液的配比Table 2 Proportion of fermentation broth

1.4 分析方法

（1）總固體含量和揮發(fā)性固體含量：采用標(biāo)準(zhǔn)灼燒法測定[10]。

（2）以3個平行實驗組的平均產(chǎn)氣量作為日產(chǎn)氣量，使用氣相色譜儀（GC9700II）對甲烷含量進行測定。

（3）發(fā)酵物料的酸堿度（pH）：用pH5.5-9.0精密試紙測定。

（4）產(chǎn)氣潛力：實驗結(jié)束后，綜合利用實驗數(shù)據(jù)進行產(chǎn)氣潛力分析，包括原料產(chǎn)氣率、TS產(chǎn)氣率和VS產(chǎn)氣率。計算公式為：

式中，總產(chǎn)氣量，單位為mL；原料質(zhì)量，單位為g；W為原料質(zhì)量，單位為g；TS為總固體含量，單位為%；VS為揮發(fā)性固體含量，單位為%[10]。

2 結(jié)果與分析

2.1 發(fā)酵料液前后相關(guān)指標(biāo)測定

各實驗組進行批量式沼氣發(fā)酵前后TS含量、VS含量和pH值的變化情況見表3。由表3可以看出，發(fā)酵前實驗組1 至實驗組7 的TS和VS含量分別為4.71%～6.23%和56.03%～66.64%，發(fā)酵后TS和VS含量分別為3.83%～4.74%和52.05%～55.14%。各實驗組發(fā)酵前的TS和VS含量都比較高，但是隨著發(fā)酵過程中有機質(zhì)發(fā)生了液化和水解酸化，導(dǎo)致發(fā)酵液的TS和VS含量下降，發(fā)酵后各實驗組的TS和VS含量分別下降0.88%～1.49%和3.98%～11.5%，說明實驗發(fā)酵情況良好。各實驗組的pH初始值范圍為6.6～7.2，在經(jīng)過批量式厭氧消化、微生物降解過程后，各實驗組發(fā)酵后的pH值為7.3～8.0，相比發(fā)酵前pH值有所上升。這是因為正常沼氣發(fā)酵時，pH值是影響厭氧消化的一個重要因素[11]，大多數(shù)厭氧菌在5.5～8.5的pH范圍內(nèi)雖然能夠發(fā)揮作用，但是最理想的pH范圍是6.8～7.6。說明整個實驗過程處于正常厭氧消化。

表3 發(fā)酵料液前后的pH、TS和VSTable 3 pH，TS and VS before and after fermentation stock solution

2.2 發(fā)酵過程中日產(chǎn)氣量和日產(chǎn)甲烷量

本次實驗共進行了30 d，7組實驗組在厭氧消化過程中的日產(chǎn)氣量和日產(chǎn)甲烷含量變化（日產(chǎn)氣量為日產(chǎn)沼氣量；日產(chǎn)甲烷含量為日產(chǎn)沼氣的甲烷含量百分比）如圖2所示。由圖2中可以看出，除實驗組1外其他各實驗組前3 d產(chǎn)氣量較高，且在第1 d出現(xiàn)第1個產(chǎn)氣高峰，此時所有實驗組的甲烷含量占比均較低，但是日產(chǎn)沼氣中的CO2含量相比其他含量較高，可能是因為在厭氧消化初期，甲烷菌的生長速度要慢于產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌，導(dǎo)致產(chǎn)甲烷菌的消耗速率低于產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌產(chǎn)生CO2的速率。在第7 d各實驗組均出現(xiàn)第2個產(chǎn)氣高峰，日產(chǎn)沼氣量分別為131、250、185、181、168、166和191 mL，此時甲烷含量占比達到40%左右。第11～18 d，各實驗組日產(chǎn)氣量在上下波動中緩慢下降，此時除實驗組1外，其他實驗組甲烷含量占比均達到60%左右，實驗組5 達到了65.20%，之后實驗組2 至7 均在60%上下，但實驗組1 在第10 d 時甲烷含量下降到47.19%，而后甲烷含量相比其他6組較低，出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因是大白菜廢棄物在打成漿狀的過程中存在沒有打碎的廢葉，導(dǎo)致發(fā)酵過程中發(fā)酵液的混合不均勻[12]。這一現(xiàn)象與研究的大白菜產(chǎn)甲烷含量變化規(guī)律相吻合[13]。實驗組2和實驗組5在第19 d達到最后一個產(chǎn)氣高峰，分別為109和122 mL，隨后各實驗組日產(chǎn)沼氣量在上下波動中緩慢下降，直到實驗結(jié)束。

圖2 日產(chǎn)氣量和日產(chǎn)甲烷含量曲線圖Figure 2 Curves of daily gas production and daily methane content

2.3 發(fā)酵過程中累積產(chǎn)氣量和累積產(chǎn)甲烷含量的變化

蔬菜廢棄物沼氣發(fā)酵過程中累積產(chǎn)氣量和累積產(chǎn)甲烷含量的變化情況如圖3 所示。從圖3 中可以看出：各實驗組的累積產(chǎn)氣量和累積產(chǎn)甲烷含量均呈現(xiàn)出相同的變化趨勢。沼氣發(fā)酵前期，累積產(chǎn)氣量和累積產(chǎn)甲烷含量增長快速，這是因為早期蔬菜廢葉中的有機質(zhì)和水分含量較高，有充足的營養(yǎng)物質(zhì)可用于厭氧菌的生物降解。在第10～20 d，實驗處于厭氧消化中期，累積產(chǎn)氣量和累積產(chǎn)甲烷含量上下變化幅度較大，可能是厭氧消化過程中揮發(fā)性有機酸的積累抑制了甲烷菌的活性導(dǎo)致產(chǎn)氣量下降，隨著反應(yīng)的進行，產(chǎn)酸過程減弱，揮發(fā)性有機酸逐漸被甲烷菌利用，產(chǎn)氣量回升，從而出現(xiàn)了產(chǎn)氣量上下波動的現(xiàn)象[14]。整個發(fā)酵階段處于正常厭氧消化，實驗組1至7的累積產(chǎn)氣量分別為1 634、3 215、2 363、2 486、2 981、2 300和2 603 mL，平均甲烷含量分別為44.54%、53.48%、54.33%、53.72%和56.39%。

圖3 累積產(chǎn)氣量和累積產(chǎn)甲烷含量曲線圖Figure 3 Cumulative gas production and accumulated methane content graphs

2.4 產(chǎn)氣潛力分析

在35±1 ℃進行批量式厭氧消化，7 個實驗組的產(chǎn)沼氣潛力如表4 所示。通過表中數(shù)據(jù)可知，在質(zhì)量相同、各反應(yīng)條件一致的條件下，不同種類蔬菜廢棄物表現(xiàn)出的產(chǎn)氣潛力存在差異。混合蔬菜組中產(chǎn)氣潛力最優(yōu)的是大白菜、甘藍菜質(zhì)量比為1∶1 的實驗組5，其原料產(chǎn)氣率、TS產(chǎn)氣率和VS產(chǎn)氣率分別為50、761、1 035 mL/g，與吉喜燕和劉芳研究的廢棄大白菜和甘藍菜分別進行厭氧消化的TS產(chǎn)氣率（291 mL/g 和93.2 mL/g）相比較高，因此二者混合發(fā)酵的效果要高于單一發(fā)酵[14-15]。單一蔬菜組中產(chǎn)氣潛力最優(yōu)的是甘藍菜組的實驗組2，其原料產(chǎn)氣率、TS產(chǎn)氣率和VS產(chǎn)氣率分別為54、947、1 073 mL/g。單一生菜組實驗組3和大白菜、甘藍菜、生菜質(zhì)量比為1∶1∶1 的混合蔬菜實驗組6 產(chǎn)氣潛力和產(chǎn)甲烷潛力接近，即實驗效果相似。實驗組4和實驗組7的產(chǎn)氣潛力上下相差不大，但是產(chǎn)甲烷潛力相差3%左右。除實驗組1外其他實驗組的平均甲烷含量均在53%以上，但是實驗組1的產(chǎn)氣潛力和產(chǎn)甲烷潛力最低，平均甲烷含量只有44.54%，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是不同蔬菜組成成分及其含量的不同導(dǎo)致甲烷含量不同。

表4 厭氧消化的產(chǎn)氣指標(biāo)Table 4 Gas production index of anaerobic digestion

3 結(jié)論

（1）發(fā)酵前期，產(chǎn)氣迅速，且產(chǎn)氣主要集中在前9 d，日產(chǎn)沼氣中的甲烷含量基本在第7 d達到50%左右。發(fā)酵后期，各實驗組的累積產(chǎn)甲烷量逐漸減小，符合發(fā)酵規(guī)律，實驗設(shè)計合理。

（2）在35 ± 1 ℃及厭氧條件下，采用批量式發(fā)酵工藝，實驗組1～7 的TS產(chǎn)氣率分別為820、947、985、964、1 090、761和871 mL/g，相比一些厭氧消化底物，本實驗的設(shè)計可以更好地實現(xiàn)發(fā)酵產(chǎn)沼氣。

（3）采用單一蔬菜和混合蔬菜廢葉進行30 d批量式厭氧消化實驗，單一蔬菜的實驗組1～4在發(fā)酵的30 d 中水力滯留時間可設(shè)為13～18 d，平均甲烷含量最高為54.33%；混合蔬菜的實驗組5～7 的水力滯留時間可設(shè)為16～21 d，平均甲烷含量最高為56.39%?；旌鲜卟私M的水力滯留時間要長于單一蔬菜組3 d，但是單一蔬菜組的平均甲烷含量要小于混合蔬菜組2.06%。