自動電位滴定儀儀器示值誤差校準(zhǔn)的測量不確定度評定

◎ 梁淑霞，鄭黨兒，余春麗

（廣東省食品檢驗(yàn)所，廣東 廣州 510435）

自動電位滴定儀是根據(jù)電位法原理設(shè)計(jì)的用于容量分析的常見儀器，可完成化學(xué)分析儀中的酸堿滴定、氧化還原滴定、絡(luò)合滴定、沉淀滴定等[1-2]。通過更換裝有不同滴定劑的滴定管快速地進(jìn)行各種滴定，并可儲存多種滴定方法。自動電位滴定儀應(yīng)用非常廣泛，是常用的實(shí)驗(yàn)室儀器，其量值溯源和準(zhǔn)確可靠日益受到重視。目前，自動電位滴定儀依據(jù)《自動電位滴定儀檢定規(guī)程》（JJG 814—2015）進(jìn)行檢定/校準(zhǔn)[3-4]?；诖耍疚膶ζ鋬x器示值誤差的測量不確定度進(jìn)行分析和評定。

根據(jù)《測量不確定度評定與表示》（JJF1059.1—2012）、《化學(xué)分析測量不確定度評定》（JJF 1135—2005）及《化學(xué)分析中不確定度的評估指南》（CNAS-GL006：2019），測量結(jié)果＝測得值±測量不確定度。測量不確定度能夠反映測量結(jié)果的質(zhì)量和水平，且具有可操作性，通過對不確定度的評估，可以確定測量儀器的精確度，評估報(bào)告風(fēng)險，對內(nèi)部質(zhì)量的控制以及數(shù)據(jù)質(zhì)量的提高有很大的作用[5-8]。評定自動電位滴定儀的“儀器示值誤差”校準(zhǔn)值（測得值）的擴(kuò)展不確定度，可以為計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)的建標(biāo)提供符合要求的證據(jù)，也為“儀器示值誤差”校準(zhǔn)值的合格判定提供證據(jù)。與其他從網(wǎng)絡(luò)搜索到的相同被測量的測量不確定度評定的文章相比，本文被測量的測量模型，輸入量與輸出量的關(guān)系、測量模型（包括分量小模型）與合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度表達(dá)式（包括分量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度表達(dá)式）的邏輯關(guān)系更加準(zhǔn)確嚴(yán)謹(jǐn)，符號的使用，包括腳注、正體、斜體，都嚴(yán)格符合《測量不確定度評定與表示》（JJF 1059.1—2012）的規(guī)定，做到了步步有依據(jù)，處處數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可信[9]。

1 測量方法

以《自動電位滴定儀檢定規(guī)程》（JJG 814—2015）為校準(zhǔn)依據(jù)。

1.1 儀器與試劑及環(huán)境

自動電位滴定儀：電計(jì)示值誤差、電計(jì)示值重復(fù)性、電計(jì)輸入電流和電計(jì)輸入阻抗經(jīng)校準(zhǔn)并確認(rèn)符合0.05級要求，20 mL滴定單元DU-20（編號：82959），經(jīng)校準(zhǔn)符合A級要求。儀器示值誤差和儀器示值重復(fù)性等待本次校準(zhǔn)。

吸量管：10 mL單標(biāo)線吸量管（A級）；50 mL單標(biāo)線吸量管（A級）；250 mL單標(biāo)線容量瓶（A級）。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液：氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（批號：20210819A；濃度：0.500 2 mol·L-1；相對擴(kuò)展不確定度Ur=0.2%，k=2），深圳博林達(dá)科技有限公司提供。

鹽酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（批號：21011；濃度：0.102 4 mol·L-1；相對擴(kuò)展不確定度Ur=0.1%，k=2），深圳博林達(dá)科技有限公司提供。

測定過程中所用水均為純水，在24～25 ℃室溫下進(jìn)行測定。

1.2 測定方法及程序

參照《自動電位滴定儀檢定規(guī)程》（JJG 814—2015）中“5.2.2.8測定儀器示值誤差及重復(fù)性”的規(guī)定方法（滴定法）進(jìn)行。實(shí)際操作步驟如下。

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液配制

用A級單標(biāo)線吸量管吸取0.500 2 mol·L-1（cNaOH）氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（相對擴(kuò)展不確定度Ur=0.2%，k=2）50 mL至250 mL A級容量瓶中，純水定容，制成0.100 04 mol·L-1NaOH容量分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液，用作待測液。

1.2.2 吸取待測液

用A級單標(biāo)線吸量管吸取cs為0.100 0 mol·L-1NaOH容量分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液10 mL（V1）于150 mL燒杯中，加入50 mL純水。

1.2.3 滴定

選用pH電極，并設(shè)定自動電位滴定儀“中和模式”和滴定終點(diǎn)，即pH為7.0[10]。將盛有試液的燒杯放入磁力攪拌器，浸入pH玻璃電極和加液管路，啟動全自動電位滴定儀，用0.102 4 mol·L-1（cHCl）鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（相對擴(kuò)展不確定度Ur=0.1%，k=2）滴定，直至溶液的pH達(dá)到7.0的終點(diǎn)，記錄所消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積V2，按照公式（1）得到氫氧化鈉濃度的儀器測量值c；重復(fù)測定6次，計(jì)算其平均值c-，按公式（2）計(jì)算儀器示值誤差Δc；按公式（3）計(jì)算儀器示值重復(fù)性（SR）。

式中：c為NaOH容量分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的儀器測定值，mol·L-1；cHCl為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，本案例為0.102 4 mol·L-1；V1為NaOH容量分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液取樣量，本案例為10.00 mL；V2為HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定體積，mL。

式中：Δc為儀器示值誤差，%；為儀器測量值c的平均值，mol·L-1；cs為NaOH容量分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度標(biāo)準(zhǔn)值，cs=cNaOH×V50/V250=0.100 04 mol·L-1，其中cNaOH為氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，0.500 2 mol·L-1；V50為移取氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液的體積，50 mL A級單標(biāo)線吸量管；V250為配制cs時氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的定容體積，250 mL A級容量瓶。

采用JJG 814—2015的方法測定自動電位滴定儀的示值誤差，6組平行樣測定數(shù)據(jù)見表1。經(jīng)計(jì)算得，儀器示值重復(fù)性（SR）為0.080 1%。

表1 滴定儀滴定數(shù)據(jù)表

2 測量模型與不確定度來源分析

2.1 測量模型

由JJG814—2015得：

式中：Δc為儀器示值誤差，5%；為儀器測 量 值ci的 平 均 值，mol·L-1；cs為 NaOH 容 量分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的摩爾濃度標(biāo)準(zhǔn)值，本案例為其中，cNaOH為氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液摩爾濃度，為0.500 2 mol·L-1；V50為移取氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液的體積，A級單標(biāo)線吸量管，50 mL；V250為配制cs時氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的定容體積，A級容量瓶，250 mL。

式中：cHCl為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液摩爾濃度，本案例為0.102 4 mol·L-1；V1為NaOH容量分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液取樣量，本案例為10.00 mL；V2i為第i次HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定體積，mL；ci為第i次NaOH容量分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)摩爾濃度的儀器測定值，mol·L-1。

2.2 不確定度來源分析

不確定度來源用因果圖表示，見圖1、圖2。

圖1 Δc的不確定度來源因果圖

圖2 ci的計(jì)算過程的不確定度來源因果圖

3 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度表達(dá)式

式（4）為輸入量帶指數(shù)相乘形式的函數(shù)，輸入量無關(guān)，則：

式中：ucr(Δc)為相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度；為儀器測量平均值的相對方差；為氫氧化鈉滴定溶液濃度cs的相對方差。

式（5）中，由于各個ci強(qiáng)相關(guān)，不考慮SR的影響時，考慮加入SR的影響后，則：

式（6）為輸入量帶指數(shù)相乘形式的函數(shù)，輸入量無關(guān)，則：

式中：ur(ci)為NaOH容量分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度的儀器測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度；為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度cHCl的相對方差；為NaOH容量分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液取樣量V1的相對方差；為HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定體積V2的相對方差。

4 評定不確定度分量

4.1 評定

氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度cs的小測量模型為：

式中各符號含義見式（4）、式（5）、式（6）。

式（11）輸入量無關(guān)，則：

式中：ur(cs)為氫氧化鈉滴定溶液濃度cs的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度；氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度cNaOH的相對方差；ur(V50)為V50的相對標(biāo)準(zhǔn)方差；ur(V250)為V250的相對方差。

氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液濃度為0.500 2 mol·L-1，相對擴(kuò)展不確定度Ur=0.2%，k=2，則：

考慮u1(V50)有兩個分量線性疊加，即u1(V50)為單標(biāo)線吸量管的最大允差影響分量；u2(V50)為單標(biāo)線吸量管的工作時偏離20 ℃的溫差影響分量。50 mL A級單標(biāo)線吸量管，MPEV=0.05 mL，吸取CNAS-GL006的經(jīng)驗(yàn)假定三角分布（以下同），則：

本次實(shí)驗(yàn)的室溫為24～25 ℃，偏離20 ℃的最大溫差為5 ℃，由于試液體積膨脹明顯大于玻璃量器的體積膨脹，故只考慮液體的體積膨脹，并以水的體積膨脹系數(shù)近似代替，水的體積膨脹系數(shù)為0.000 21 ℃-1，因此產(chǎn)生的體積變化半寬a=50×0.000 21×5=0.052 5 mL，假設(shè)溫度變化為矩形分布，則：

參照4.1.2的計(jì)算方法，250 mL A級容量瓶，MPEV=0.15 mL，假定三角分布。

本次實(shí)驗(yàn)的室溫為24～25 ℃，偏離20 ℃的最大溫差為5 ℃，體積變化半寬a=250×0.000 21×5=0.262 5 mL，假設(shè)為均勻分布，則：

4.2 評定

鹽酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液，濃度為0.102 4 mol·L-1，相對擴(kuò)展不確定度Ur=0.1%，k=2，則：

4.3 評定

V1是吸取試樣體積（mL），參照4.1.2的計(jì)算方法，10 mL A級單標(biāo)線吸量管，MPEV=0.020 mL，假定三角分布。本次實(shí)驗(yàn)的室溫為24～25 ℃，偏離20 ℃的最大溫差為5 ℃，體積變化半寬a=10×0.000 21×5=0.010 5 mL，假設(shè)為均勻分布，則：

4.4 評定

自動電位滴定儀經(jīng)校準(zhǔn)并確認(rèn)合格，20 mL滴定單元DU-20，經(jīng)校準(zhǔn)符合A級要求，按《自動電位滴定儀檢定規(guī)程》（JJG814—2015），MPEV=0.035 mL。假定三角分布取表1中的均值，則V2=9.834 7。本次實(shí)驗(yàn)的室溫為24～25 ℃，偏離20 ℃的最大溫差為5 ℃，體積變化半寬a=9.834 7×0.000 21×5=0.010 33 mL，假設(shè)為均勻分布。則：

4.5 評定u(ci)

由式（10）代入數(shù)據(jù)，得：

4.6 評定uSR(ci)

從表1得SR=0.080 1%，代入式（9）得：

4.7 評定

由式（8）代入數(shù)據(jù)，得：

5 計(jì)算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc(Δc)

由式（7）代入數(shù)據(jù)，得：

由表1得，Δc=0.669 7%，則：

uc(Δc)=ucr(Δc)×Δc=0.002 42×0.669 7=0.001 62%

6 評定擴(kuò)展不確定度U

取k=2，按只進(jìn)不舍原則，則：

U=2×uc(Δc)=2×0.001 62%=0.003 3%

7 報(bào)告測量結(jié)果

自動電位滴定儀儀器示值誤差的測定結(jié)果為Δc=(0.669 7±0.003 3) g/100 mL，第二項(xiàng)為擴(kuò)展不確定度U的值，k=2，Ur=0.49%。Ur＜0.05級儀器的MPEV，符合計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)的要求，且校準(zhǔn)值的合格判定可以忽略測量不確定度的影響。