表面改性對注射成型粘結(jié)NdFeB磁體性能的影響

熊 君 王繼全 馬 斌

(1.礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京 100160；2.北礦磁材(阜陽)有限公司，安徽 阜陽 236000)

注射成型粘結(jié)NdFeB磁體是粘結(jié)NdFeB磁粉與高分子材料混合制成的復(fù)合材料，其中使用的高分子材料主要是尼龍12、PPS樹脂。尼龍12具有吸水率低、吸水后產(chǎn)品變形小的優(yōu)點(diǎn)。PPS樹脂耐溫、耐濕、耐腐蝕性好，且具有良好的剛度、沖擊韌性、耐磨性等機(jī)械性能。與傳統(tǒng)磁體相比，注射成型粘結(jié)NdFeB磁體因其具有形狀可控、尺寸精確以及與五金可一體成型和生產(chǎn)效率高等特點(diǎn)，廣泛用于家用電器、汽車、通信設(shè)備、檢測儀表、計(jì)算機(jī)、辦公等方面，發(fā)展速度極其迅猛，逐漸成為現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)和信息產(chǎn)業(yè)向集成化、小型化、輕量化、智能化的發(fā)展標(biāo)桿。

NdFeB磁粉化學(xué)活性高極，易被氧化，與有機(jī)粘結(jié)劑結(jié)合時(shí)親合性也較差，因此需要對磁粉進(jìn)行表面改性處理。表面處理劑作為無機(jī)物和有機(jī)物之間的“分子橋”，既能與無機(jī)物中的羥基反應(yīng)，又能與有機(jī)物中的長分子鏈相互作用，從而加強(qiáng)磁粉與粘結(jié)劑的相容性和親合力，同時(shí)在磁粉表面形成一個(gè)高強(qiáng)度、高韌性的包覆膜，可以提高磁粉的抗氧化性能，降低磁性能的高溫?fù)p耗。

本文研究了不同表面改性工藝、改性劑添加量等對NdFeB磁粉抗氧化性與粘結(jié)磁體磁性能的影響，探索制備高性能注射成型粘結(jié)NdFeB磁體的規(guī)律。

1 試驗(yàn)

注射成型粘結(jié)NdFeB磁體的技術(shù)路線圖如圖1所示。磁粉選用沈陽新橡樹XQP15-10粘結(jié)NdFeB磁粉。首先，對NdFeB磁粉進(jìn)行表面改性處理，將磁粉占比90%左右的磁粉與尼龍12粘結(jié)劑在高速混料機(jī)中進(jìn)行機(jī)械混合，混合均勻的粉末經(jīng)雙螺桿混煉擠出機(jī)擠出成條，擠出溫度控制在230～240 ℃，擠出機(jī)出料口溫度為210～225 ℃，進(jìn)料轉(zhuǎn)速9.0～10.0 r/min，進(jìn)料電流1.5～2.5 A，主機(jī)轉(zhuǎn)速130～140 r/min，主機(jī)電流16.0～21.0 A。擠出后冷卻，使用切粒機(jī)得到塑磁顆粒。最后將塑磁顆粒用全自動(dòng)注射機(jī)進(jìn)行磁場注射成型，注射加熱溫度280～295 ℃、保壓壓力40～50 MPa，得到Ф10 mm×10 mm的圓柱型粘結(jié)NdFeB磁體。

對粘結(jié)NdFeB磁體進(jìn)行了四類表面改性處理，即硅烷偶聯(lián)劑(包括KH550、KH560及KH792)處理、磷化處理、磷化-硅烷復(fù)合處理及其它化學(xué)試劑(甲基三甲氧基硅烷WD-921和正硅酸乙酯TEOS)處理。其中，磷化-硅烷復(fù)合處理方法是對磁粉先進(jìn)行磷化處理，再進(jìn)行KH792表面包覆處理。具體操作步驟為：1)稱取20 g磁粉，用移液管量取0.2 mL磷酸與20 mL丙酮并混合均勻配成磷酸濃度為1%的溶液，將磁粉倒入溶液中攪拌均勻，靜置一段時(shí)間后在烘箱中于60 ℃下烘干，得到磷化處理磁粉；2)稱取20 g磷化處理磁粉，用移液管量取0.2 mL硅烷偶聯(lián)劑與20 mL丙酮混合均勻配成偶聯(lián)劑濃度為1%的溶液，將磁粉倒入溶液中并攪拌均勻，靜置一段時(shí)間后在烘箱中于60 ℃下烘干，得到磷化-硅烷復(fù)合處理磁粉。其它幾種處理方法都是先稱取20 g磁粉，然后用移液管量取0.2 mL并試劑與20 mL丙酮混合均勻配成改性劑濃度為1%的溶液，將磁粉倒入溶液中并攪拌均勻，靜置一段時(shí)間后在烘箱中于60 ℃下烘干。

圖1 注射成型粘結(jié)NdFeB磁體的技術(shù)路線圖Fig.1 Technical roadmap of injection molded bonded NdFeB magnet

增重試驗(yàn)方法：將NdFeB原粉及經(jīng)不同改性劑表面處理后的磁粉置于箱式氣氛爐中，在300 ℃及有氧氣氛下進(jìn)行氧化增重試驗(yàn)，每隔30 min用熱重分析儀稱其質(zhì)量，并算出其氧化增重率。

采用中國計(jì)量科學(xué)研究院DMT-1永磁材料測試儀測試磁體的磁性能。采用京儀高科ZRT-B熱重分析儀測試磁粉氧化增重率曲線。采用上海和晟HS-DSC-101差示掃描量熱儀進(jìn)行DSC分析。采用日本東洋精機(jī)生產(chǎn)的F-F01型熔融指數(shù)儀進(jìn)行流動(dòng)性能檢測(在載荷5 kg條件下，測試塑磁顆粒在溫度240 ℃的熔融指數(shù)MFR)。采用掃描電子顯微鏡觀察顆粒形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面改性對磁粉抗氧化性的影響

在粘結(jié)NdFeB磁體的制備過程中，混煉及注射成型通常在200～300 ℃進(jìn)行。由于該溫度段磁粉的氧化較為嚴(yán)重，因而很有必要對磁粉進(jìn)行表面改性處理，以降低其氧化，為制備高性能粘結(jié)NdFeB磁體創(chuàng)造條件。300 ℃時(shí)不同表面改性的磁粉氧化增重率曲線如圖2所示。

圖2 300 ℃時(shí)不同表面改性的磁粉氧化增重率曲線Fig.2 Oxidation weight gain rate curves of magnetic powder with different surface modifications at 300 ℃

從圖2可以看出，原粉氧化增重率在最初的30 min內(nèi)隨時(shí)間急劇增加，隨后曲線增長趨勢趨于平緩。這表明NdFeB磁粉最初形成的氧化物膜可以在一定程度上阻擋氧進(jìn)一步向基體內(nèi)部擴(kuò)散，從而起到防護(hù)層的作用。與原粉的氧化增重規(guī)律類似，改性粉的氧化增重率隨時(shí)間的延長而增加，且溫度越高，增重率越大，但其數(shù)值都比前者小得多，可見各種表面改性方法都能起到或多或少的作用。經(jīng)磷化-KH792復(fù)合處理及磷化處理后的磁粉氧化程度最低，抗氧化效果最好。KH560及KH550處理后的磁粉氧化程度居中。其它三種處理方法的效果較差。

以上試驗(yàn)雖簡單易行，但只反映了磁粉在300 ℃時(shí)隨時(shí)間變化的氧化增重情況。為了弄清楚磁粉隨溫度變化的氧化情況，選擇NdFeB原粉、KH550改性粉及磷化改性粉進(jìn)行差示掃描量熱法DSC分析，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 樣品的DSC曲線Fig.3 DSC curves of samples

由圖3可知，原粉、KH550改性粉及磷化改性粉的快速氧化起始溫度分別始于318.0、480.5、596.5 ℃。其中，原粉出現(xiàn)兩個(gè)劇烈氧化放熱峰，即355.0 ℃處的第一氧化放熱峰和445.7 ℃處的第二氧化放熱峰，這兩個(gè)放熱峰分別對應(yīng)Nd元素的劇烈氧化和Fe元素的劇烈氧化，而KH550改性粉及磷化改性粉在600 ℃以下沒有出現(xiàn)劇烈氧化放熱峰。以上分析結(jié)果表明，磷化改性粉抗氧化能力最強(qiáng)，其次是KH550改性粉，而抗氧化性最差的則是沒有進(jìn)行任何表面改性處理的原粉。圖4的熱重曲線特征再次驗(yàn)證了這一結(jié)論。

圖4 樣品的熱重曲線Fig.4 Thermogravimetric curves of samples

2.2 改性劑添加量對NdFeB磁體磁性能的影響

當(dāng)表面改性劑選定時(shí)，改性劑的用量與磁粉的比表面積直接相關(guān)。用量太少，不足以在磁粉表面形成一層單分子膜，磁粉的抗氧化能性、與粘結(jié)劑的相容性等都會受到影響；用量太多，一方面對磁粉的抗氧化保護(hù)不再明顯提高，只會增加生產(chǎn)成本，另一方面會使磁粉在烘干過程中的團(tuán)聚現(xiàn)象加重，從而對后續(xù)工藝中的磁粉取向造成不利影響，因此改性劑的用量要適中。在實(shí)際生產(chǎn)中，改性劑的最佳用量要視其種類及磁粉的比表面積大小并通過試驗(yàn)確定。

針對NdFeB磁粉，為找出合適的改性劑用量，設(shè)計(jì)了如下試驗(yàn)：選用偶聯(lián)劑KH550，分別以磁粉質(zhì)量的0、0.5%、1%、1.5%及2.0%對磁粉進(jìn)行表面改性處理，隨后磁粉均以90%的裝載量與粘結(jié)劑尼龍12在雙螺桿擠出機(jī)中于240 ℃下進(jìn)行混煉、擠出，再經(jīng)切粒即得到塑磁顆粒，最后在290 ℃下進(jìn)行注射成型并測定產(chǎn)品磁體的磁性能，結(jié)果如圖5所示。

圖5 偶聯(lián)劑KH550用量對磁性能的影響Fig.5 Effects of coupling agent KH550 dosage on magnetic properties

隨著偶聯(lián)劑用量的增加，磁體的各項(xiàng)性能指標(biāo)都呈增長趨勢，在偶聯(lián)劑KH550用量小于1.0%時(shí)，磁體的各項(xiàng)性能指標(biāo)都有較大提高，而當(dāng)偶聯(lián)劑KH550用量大于1.0%時(shí)，磁體磁性能的提升開始趨于平緩。KH550用量為2%時(shí)，Br和(BH)max還略有下降，表面處理KH550用量優(yōu)選為1%。這是因?yàn)?，此時(shí)偶聯(lián)劑恰好能在磁粉表面形成一層單分子膜，因而磁粉的磁性能最高；而當(dāng)偶聯(lián)劑用量超過這一比例時(shí)，其對磁粉的抗氧化增效不大，而且由于往體系中引入了過多的非磁性物質(zhì)，致使Br和(BH)max呈下降趨勢。

KH550用量不同時(shí)的磁粉表面形貌如圖6所示。理想的表面包覆層應(yīng)該是與磁粉結(jié)合牢固、厚度均勻的單層膜狀結(jié)構(gòu)，且磁粉顆粒間彼此相互分離。從圖6 b可以看出，添加2%KH550的包覆膜呈多層結(jié)構(gòu)且局部有明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，說明KH550用量過多，因而表面處理并不理想；與添加2%KH550的包覆膜相比較，添加1%KHY550的包覆膜呈單層結(jié)構(gòu)且表面較光滑，說明KH550用量為磁粉質(zhì)量的1%是比較合適的。

圖6 KH550用量時(shí)不同磁粉的SEM形貌Fig.6 SEM images of magnetic powder obtained under different dosage of KH550 conditions

2.3 表面改性對塑磁顆粒流動(dòng)性的影響

用熔融指數(shù)儀測試KH550添加量為1%的改性粉及未改性粉塑磁顆粒料的流動(dòng)性能。測試條件完全相同：載荷5 kg，在溫度240 ℃預(yù)熱時(shí)間180 s，各進(jìn)行3次測試，取其平均值，測試結(jié)果如表1。

表1 改性粉與未改性粉塑磁顆粒的流動(dòng)性能對比Table 1 Comparison of flow properities of modified powder and unmodified powder-plastic magnet particles

由表1可知，KH550改性粉塑磁顆粒的流動(dòng)性能明顯好于未改性粉塑磁顆粒。說明經(jīng)表面改性后，磁粉與粘結(jié)劑的相容性得到改善，能夠均勻分布于粘結(jié)劑中，加之磁粉的表面粗糙度減小以及偶聯(lián)劑本身固有的潤滑作用，降低了兩者之間的摩擦力，從而提高了塑磁顆粒的流動(dòng)性。

3 結(jié)論

1)NdFeB磁粉經(jīng)過表面改性處理，在300 ℃經(jīng)過150 min后測試氧化增重率。經(jīng)磷化-KH792復(fù)合處理及磷化處理后的氧化程度最低，抗氧化效果最好，其次是KH560及KH550處理后的磁粉，氧化程度居中，抗氧化性最差的則是沒有進(jìn)行任何表面改性處理的原粉。

2)對NdFeB磁粉而言，表面處理劑KH550用量優(yōu)選為1%。

3)KH550改性粉塑磁顆粒的流動(dòng)性能明顯好于未改性粉塑磁顆粒的。