響應(yīng)曲面法優(yōu)化低砷銻鉍銅陽極泥硫酸化焙燒蒸硒

廖春發(fā) 肖 杰 曾顏亮 鄒建柏 劉付朋

(1.江西理工大學(xué) 材料冶金化學(xué)學(xué)部,江西 贛州 341000；2.江西銅業(yè)鉛鋅金屬有限公司，江西 九江 332000)

銅陽極泥中富含大量的Se、Te、Au、Ag等稀貴金屬，我國90%以上的Se主要從陽極泥中產(chǎn)生[1,2]。從銅陽極泥中回收硒方法主要有全濕法和火法—濕法聯(lián)合法，前者主要包括氯化浸出法[3-5]、酸性浸出法[6-8]、堿性浸出法[9,10]，后者主要有卡爾多爐火法工藝[11-13]、碳酸鈉熔煉法[14,15]、氧化焙燒法[16-18]及硫酸化焙燒法[19-22]。其中，硫酸化焙燒法因工藝簡單、回收率高(揮發(fā)率99%以上)、焙燒溫度低(<600 ℃)，在銅冶煉企業(yè)被廣泛使用。由于銅陽極泥中元素含量多，所含物相復(fù)雜，現(xiàn)有研究主要是對其過程中單因素條件影響而忽略了各因素之間的交互作用，導(dǎo)致難以準確確定最佳工藝條件。

響應(yīng)曲面法[23]是優(yōu)化隨機過程的統(tǒng)計學(xué)實驗方法，可通過尋找實驗指標與各因子間的定量規(guī)律，找出各因子水平的最佳實驗條件[24]?；诖?，本文以(H2SO4+HCl+NaCl)復(fù)合浸出預(yù)處理后得到的低砷銻鉍銅陽極泥為研究對象，采用Design-Expert軟件中的Box-Behnken Design(BBD)模型進行實驗設(shè)計，通過分析焙燒溫度、恒溫焙燒時間、酸泥比對蒸硒率的影響并建立硫酸化焙燒過程模型，得到最優(yōu)工藝條件。

1 實驗

1.1 原料

實驗用低砷銻鉍銅陽極泥產(chǎn)自國內(nèi)某冶煉廠，經(jīng)過干燥、磨細、混勻后做為實驗原料，其化學(xué)成分見表1。

表1 低砷銻鉍銅陽極泥的主要金屬成分

1.2 實驗方法

將低砷銻鉍銅陽極泥烘干、磨碎、混勻后放入已稱重的剛玉坩堝，再向剛玉坩堝中加入一定量的水和濃硫酸，混勻后放入管式爐進行硫酸化焙燒。焙燒爐升溫速率為10 ℃/min，保溫一定時間后停止加熱，物料隨爐冷卻。全程通氬氣保護，使氣體產(chǎn)物定向由塑料管進入集氣瓶。待爐體冷卻至室溫后，取出坩堝并稱量，計算焙燒產(chǎn)物的質(zhì)量，用ICP(ICAP7400)測定元素Se含量，按式1～3計算硫酸化焙燒的蒸硒率和硒殘留率。

(1)

β2=100-β1

(2)

(3)

式中，β1為硒的殘留率，%；β2為蒸硒率，%；a為稀釋倍數(shù)；c為ICP或原子吸收檢測到的金屬離子濃度，mg/L；V為焙燒產(chǎn)物溶樣后溶液或浸出液定容的體積，mL；M1為原料的質(zhì)量，g；M2為的質(zhì)量，g；M3為焙燒產(chǎn)物溶樣時稱取的焙燒產(chǎn)物質(zhì)量，g；α為硒的質(zhì)量分數(shù)，%；α1為硒在焙燒產(chǎn)物中的質(zhì)量分數(shù)，%；α2為硒在原料中的質(zhì)量分數(shù)，%。

采用ICP(ICAP7400)測定實驗原料、焙燒產(chǎn)物的硒含量。采用X射線衍射(XRD)分析原料、焙燒產(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu)。采用掃描電子顯微鏡(SEM)分析樣品的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸化焙燒單因素條件實驗

在采用響應(yīng)曲面法優(yōu)化之前，本課題組開展了焙燒溫度、焙燒時間、酸泥比對硫酸化焙燒蒸硒影響的單因素條件實驗研究，確定的最優(yōu)工藝參數(shù)條件為：焙燒溫度500 ℃、焙燒時間25 min、酸泥比(mL/g，下同)0.3，在此條件下，蒸硒率可達到99.39%，其他金屬元素的殘留率保持在99%以上，雜質(zhì)可在渣中得到富集，達到了蒸硒的目的。為進一步明確各因素對蒸硒率的影響，得到更加優(yōu)越的工藝條件，根據(jù)現(xiàn)有實驗數(shù)據(jù)，采用響應(yīng)曲面法進行設(shè)計優(yōu)化，得到對蒸硒率影響的顯著條件因素，目的是在實驗次數(shù)少的情況下，確定最優(yōu)工藝條件。

2.2 實驗設(shè)計與結(jié)果

使用響應(yīng)曲面軟件Design-Expert中的BBD模型設(shè)計實驗。以焙燒溫度(A)、焙燒時間(B)、酸泥比(C)為影響因子，以蒸硒率(α)為響應(yīng)值，其它實驗因素固定。由BBD模型設(shè)計實驗方案，因子編碼及水平見表2。

表2 影響因子編碼及水平

采用Design-Expert 軟件進行響應(yīng)曲面分析，由表2中的自變量、編碼水平通過軟件得到實驗方案，得到響應(yīng)值，其BBD模型及實驗結(jié)果見表3。

表3 BBD模型與計算結(jié)果

2.3 回歸方程方差分析

采用軟件對自變量(A、B、C)和蒸硒率(α)的關(guān)系進行擬合，得到蒸硒率α的二次回歸擬合方程(式4)。

α=89.64+11.24A+14.47B+7.46C-

6.46AB-2.77AC-1.80BC-6.98A2-

8.02B2-1.50C2

(4)

對于BBD模型得到的多元方程是否很好匹配試驗結(jié)果，需要進行可信度及方程的方差分析[25]。其模型的可信度和方差分析的結(jié)果分別見表4和表5。

表4 模型可信度分析

表5 二次回歸方程模型方差分析

由表5可知，BBD設(shè)計模型的顯著性為顯著，同時P值小于0.000 1，表明模型與實驗結(jié)果的擬合度非常高[27]。此外，從各因素的P值大小可判斷出A、B、C、AB、A2、B2因素或因素相互作用對蒸硒率的影響顯著，在各因素相互作用下，其影響程度由小到大為：酸泥比<焙燒溫度=焙燒時間。低砷銻鉍銅陽極泥硫酸化焙燒蒸硒的蒸硒率預(yù)測值和實驗值的對比如圖1所示，蒸硒率的殘差正態(tài)擬合曲線如圖2所示。

圖1 蒸硒率預(yù)測值與實驗值的對比圖Fig.1 Comparison of predicted values and experimental values of Se evaporation rate

圖2 蒸硒率殘差正態(tài)擬合圖Fig.2 Normal fitting of residual error of Se evaporation rate

由圖1可知，實驗值均布在預(yù)測值附近，且具有良好的線性擬合度[28]，表明該模型能良好匹配實驗結(jié)果。由圖2可知，殘差數(shù)據(jù)線性相關(guān)性良好，表明模型精確度高。由此可看出，通過響應(yīng)曲面法得到的回歸方程與實驗結(jié)果吻合度好。

2.4 響應(yīng)曲面及等高線分析

分析3D響應(yīng)曲面圖時，需要保持某單一因素不變，從而比較其他兩個因素及其之間的相互影響對R值取值范圍的影響，實驗結(jié)果如圖3所示。響應(yīng)曲面頂點周圍的區(qū)域是最優(yōu)條件的取值范圍。

由圖3可知，焙燒溫度與焙燒時間對蒸硒率的影響較為顯著，蒸硒率隨著焙燒溫度的升高和焙燒時間的延長而升高；酸泥比的增加對整體蒸硒效果有促進作用，蒸硒率隨著酸泥比的增加而升高；焙燒時間對蒸硒率的影響大于酸泥比的。從圖3A′可以看出，當焙燒溫度從400 ℃升高到500 ℃時，蒸硒率升高較快；當焙燒溫度從500 ℃升高到600 ℃時，蒸硒率升高幅度較小，再提高溫度對蒸硒率的促進效果不大。這是因為，在焙燒溫度為500 ℃時，大部分硒化物與硫酸反應(yīng)生成了揮發(fā)物SeO2。硫酸化焙燒蒸硒過程中受焙燒溫度和焙燒時間影響區(qū)別不大，酸泥比影響次之，這與表5數(shù)據(jù)相吻合。

圖3 R的響應(yīng)曲面和等高線圖Fig.3 R response surface and contour plot

2.5 實驗優(yōu)化及驗證

利用 Desgn-Expert 軟件，得到硫酸化焙燒蒸硒過程的優(yōu)化工藝參數(shù)并在最優(yōu)條件下進行3次重復(fù)實驗，結(jié)果見表6。

由表6可知，在焙燒溫度522 ℃、焙燒時間22.34 min、酸泥比0.333的最優(yōu)條件下，蒸硒率預(yù)測值為99.48%。在最優(yōu)條件下進行重復(fù)3次試驗的蒸硒率平均值為99.12%，與蒸硒率預(yù)測值只相差0.36%，表明實驗值與預(yù)測值匹配性良好，硫酸化焙燒過程中響應(yīng)曲面法采用的BBD模型可靠。

表6 最優(yōu)條件下蒸硒率預(yù)測值與實驗值

3 結(jié)論

采用響應(yīng)曲面法模型可對硫酸化焙燒蒸硒過程中的主要影響因素條件進行優(yōu)化。優(yōu)化結(jié)果顯示焙燒溫度、焙燒時間對蒸硒率具有顯著影響，酸泥比的影響次之。采用的BBD模型計算得到的最佳條件為：焙燒溫度522 ℃、焙燒時間22.34 min、酸泥比(mL/g)0.333。在此最優(yōu)條件下，預(yù)測蒸硒率為99.48%，依據(jù)最優(yōu)條件開展的實驗蒸硒率為99.12%，與預(yù)測值相差0.36%，匹配性良好。針對硫酸化焙燒蒸硒采用響應(yīng)曲面法中的BBD模型設(shè)計實驗可靠。