聚丙烯酰胺在礦物加工領域的應用現(xiàn)狀及策略

崔寶玉，王小宇,，張云海，沈巖柏

(1.東北大學資源與土木工程學院，遼寧 沈陽 110003；2.礦物加工科學與技術國家重點實驗室，北京 102628)

聚丙烯酰胺(PAM)的分子式為(C3H5ON)n，是一種高分子聚合物，其水溶性較好且無毒，被廣泛應用于各類工業(yè)生產(chǎn)中的環(huán)保水處理領域，如造紙工業(yè)、化學工業(yè)、煤礦工業(yè)、紡織工業(yè)等[1-4]。在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中作為土壤改良劑[5]，在石油工業(yè)中作為驅油劑、堵水劑、添加劑和調節(jié)劑等[1]，在生物醫(yī)學方面常被制備成凝膠、納米材料以及微球等[6]，因此PAM常被稱為“百業(yè)助劑”[2]。隨著國民經(jīng)濟的發(fā)展，礦物加工技術作為礦產(chǎn)資源有效利用的重要一環(huán)，如何降低生產(chǎn)成本、提高生產(chǎn)效率成為當前最重要的研究方向，而化學藥劑又是礦物加工技術的重要組成部分，同時也影響礦物加工產(chǎn)品的性能和質量[7]。因此，PAM作為礦物加工的一種藥劑，深入研究其應用范圍和作用機理，能夠更好地促進PAM在礦物加工領域的發(fā)展，進一步指明不同類型PAM的應用方向和策略。目前，在礦物加工領域應用PAM的技術較為廣泛，多種PAM可以添加在磁選、浮選、脫水等環(huán)節(jié)，起到不同的用途，但是尚無對于不同類型PAM的不同用途在礦物加工領域各個環(huán)節(jié)應用的系統(tǒng)性綜述。本文總結了PAM及其作用機理在礦物加工領域的研究現(xiàn)狀和方向，并給出了PAM的應用策略，有利于更好地促進礦物加工技術的發(fā)展。

1 PAM在礦物加工領域的應用

PAM按照離子特點可以分為陰離子型(APAM)、陽離子型(CPAM)、非離子型(NPAM)和兩性型(AMPAM)；按照分子量大小又可將其分成低分子量(<100萬)、中等分子量(100萬～1 000萬)、高分子量(1 000萬～1 500萬)和超高分子量(>1 700萬)[3-4]。不同類型的PAM在礦物加工領域的應用場景不同，PAM最主要用途是作為濃縮絮凝劑，約占其全部實際應用的80%以上[8]。PAM還可以作為選擇性絮凝劑、過濾助濾劑以及其他用途藥劑。

1.1 濃縮絮凝劑

PAM作為濃縮絮凝劑添加在濃縮機中，可以加快沉降速度，使?jié)饪s機溢流水更澄清。PAM在我國最早被稱為“3號絮凝劑”，經(jīng)過長期生產(chǎn)時間的摸索，在濃縮機中添加PAM已經(jīng)是非常成熟的工藝技術，絕大多數(shù)選礦廠都有工業(yè)應用，國內外已有大量的應用實踐證明，PAM尾礦絮凝沉降技術經(jīng)濟性良好[9]。齊雙飛等[10]應用PAM對某選廠澄清池進行工業(yè)試驗，確保澄清池溢流水SS達標的同時年減少藥劑費用426.45萬元。

PAM應用于各類礦物的尾礦濃縮絮凝劑，通常陰離子型PAM可取得較好效果，隨著分子量的增大，絮凝能力增強，而非離子型PAM對微細粒尾礦沉降是有利的[11]。隋淑梅等[12]對阜新阿哈來鐵尾礦和同乃鐵尾礦進行不同類型PAM絮凝沉降試驗，陰離子型PAM取得較好效果，比非離子型和其他兩種非PAM絮凝劑能夠產(chǎn)生更快的澄清層。對鋁土礦浮選尾礦，姜燕清[13]的研究結果表明：pH值=7時，PAM分子量為1 400 萬，不同類型PAM對鋁土礦浮選的沉降性能強弱為陰離子型>非離子型>陽離子型；PAM用量相同時，陰離子型和非離子型的沉降性能隨著分子量增大而增加(1 400萬>1 200萬>800萬)，陽離子則不同。

PAM作為煤泥水的濃縮絮凝劑，除了應用陰離型子PAM，兩性型PAM的應用也較廣泛，而陽離子型和非離子型PAM由于合成工藝復雜、分子量低、成本高等原因很少在現(xiàn)場使用[14]。聶容春等[15]選取3種不同類型的聚丙烯酰胺對煤泥水進行絮凝研究，認為陰離子型對粒度大、灰分低的原生煤泥絮凝效果最好；而對于粒度細、灰分高的浮選尾煤，陽離子型效果最好；對于兩種物料而言非離子型PAM效果均不理想。

1.2 選擇性絮凝劑

PAM可以作為選擇性絮凝劑應用于浮選、磁選等多種不同分選工藝中實現(xiàn)選擇性絮凝技術。針對微細粒分選[16]，選擇性絮凝技術最早可以追溯到20世紀80年代之前，1966年，F(xiàn)ROMER和COLOMBO關于選擇性絮凝-脫泥選礦工藝專利用于鐵礦去除夾雜石英[17]；1979年選擇性絮凝技術成功應用于美國蒂爾登鐵燧巖[18]。國內在進入80年代后才對有色金屬礦(如銅礦、鉛礦、鋅礦、白鎢礦、黑鎢礦、錫石礦及鈦鐵礦等)和一些非金屬礦陸續(xù)開展研究工作。目前，PAM已經(jīng)成功應用于鐵礦、銅礦、金銀礦、鉬礦、釩鈾礦等礦冶領域以及銅礦、金礦、鋁土礦等選礦；部分有色金屬濕法冶煉和稀土元素的提取過程中也發(fā)揮重要作用[19]。表1為各類礦物應用PAM作為選擇性絮凝浮選藥劑的實例[20]。

表1 PAM用于各類礦物選擇性絮凝劑實例Table 1 Instance of PAM applied on some minerals as selective flocculation

PAM并不是選擇性絮凝劑的唯一選擇，與有機類藥劑或其他無機藥劑相比，普通PAM選擇性較差，絮凝力更強，經(jīng)過改性的PAM選擇性增強。王毓華等[24]系統(tǒng)地考查了4種不同絮凝劑對細粒一水硬鋁石、高嶺石、伊利石、葉臘石以及上述4種單礦物人工混合礦的絮凝性能，選擇性絮凝效果為：HSPA(一種有機絮凝劑)>CP3(陽離子聚丙烯酰胺)>CMC(羧甲基纖維素)>AP7(陰離子聚丙烯酰胺)，而絮凝能力上AP7≈CP3≈HSPA>CMC。楊久流等[25]針對微細粒黑鎢礦，分別用陰離子PAM、CMC、糊精和FD(自制改性)4種高分子絮凝劑對4種脈石礦物(方解石、螢石、石榴石和石英)進行選擇性絮凝研究，絮凝能力順序為APAM>FD>糊精>CMC，而在選擇性上FD>糊精>CMC>APAM。

1.3 過濾助濾劑

PAM還可以作為助濾劑在過濾作業(yè)段中使用，用的得當既可以改善濾餅結構、降低濾餅水分，又能夠提高設備處理能力。劉鳳春等[26]加入PAM作為助濾劑后10%濃度的高嶺土懸浮液過濾速度加快，且隨著加藥量的增加，過濾速度隨之加快，用量約為60 g/t時效果最佳。胡海霞等[27]研究了高分子量聚丙烯酰胺在加壓過濾中的助濾作用，根據(jù)加壓過濾原理設計了一種試驗裝置，對2種不同灰分、泥化嚴重、難過濾的選煤廠現(xiàn)場煤泥進行研究，選取3種不同分子量、水解度的陰離子型PAM進行試驗，得到的結論為隨著PAM分子量的增加，濾餅水分降低，處理量增加。

不同類型的PAM助濾效果不同。針對不同分子量PAM，楊寧等[28]研究了300萬～1 200萬不等分子量的PAM對過濾的影響，結果表明不同分子量、不同藥劑量對助濾效果存在一個最佳值，應根據(jù)試驗指導實際生產(chǎn)。針對不同類型的改性PAM，楊曉玲等[29]實驗表明，在相同的分子量情況下對細粒級方解石，助濾效果為SMPAM(磺甲基化)>HMPAM(羥甲基化)>PAM>AMPAM(氨甲基化)。來慶騰[30]應用PAM和表面活性劑組成組合助濾劑，研究表明PAM的分子量和離子度不宜過大，陽離子型比陰離子型和非離子型PAM效果好。

1.4 其他用途

PAM還有一些其他應用，羅東山[31]在對石棉縣大理石尾礦資源化利用研究制備碳酸鈣晶須中添加適量PAM，有利于促進文石相碳酸鈣晶須長度的增加。PAM作為抑制劑研究較多的目的礦物是黃鐵礦[32-34]，作為其他礦物分選的抑制劑也有報道，如反浮選一水硬鋁石[35]以及增強方解石的抑制性能[36]。

2 PAM在礦物加工領域的研究方向

2.1 藥劑混用技術

PAM在選礦廢水回用中發(fā)揮著重要作用，但是單獨使用PAM已經(jīng)不能滿足當前廢水回用的要求。孫偉等[37]在研究白鎢礦選礦廢水的研究表明，PAM雖然能夠取得比較理想的沉降效果，但是上清液澄清度不夠且沉降層過于疏松。

PAM與其他藥劑混合使用能夠取得良好的效果，混用技術包括PAM與無機鹽類復配、PAM與無機類聚合物混凝、PAM與礦物材料復合等。李亞峰[38]研究了石灰-PAM法、電石渣-PAM法、氯化鈣-PAM法、鈣鎂復配藥劑-PAM法和硫酸鎂-PAM法等不同PAM復配工藝處理高濃度洗煤廢水，均取得了良好的工藝指標。黃小標[39]在江西省某煤礦高濃度洗煤廢水上應用“CaCl2+PAM復合工藝”，處理水達到排放和回用標準，實際應用效果良好。

2.2 改性技術

隨著PAM改性技術的發(fā)展，難處理物料的絮凝問題能夠得到有效解決。改性技術能夠使PAM連接特殊的官能團，從而有針對性地進行藥劑設計。方子川等[40]研究了有機-無機雜化改性后的Al(OH)3-PAM和Mg(OH)2-PAM兩種改性PAM，沉降效果與CPAM、無機鹽與PAM復配絮凝劑相比更好，且改性后的藥劑用量比復配法藥量更低。

2.3 降解技術

PAM在實際使用過程中，難免有一定的殘留量，因而降解技術也是研究的熱點方向之一。含聚丙烯酰胺廢水的處理技術包括機械降解法、絮凝法、生物凈化法、Fenton法、光催化氧化法、低溫等離子法及復合型處理技術等[42]。戴雯[43]對選煤廠循環(huán)水中殘留的聚丙烯酰胺進行復合菌種降解試驗研究，針對淮南礦業(yè)集團望峰崗選煤廠殘留的PAM，利用球紅假單胞菌和枯草芽孢桿菌進行馴化，采用原生質體融合子技術對比單菌種及復合降解菌種降解，效果良好。

2.4 其他研究方向

超高分子量PAM也是目前研究的方向。吳玲玲[41]合成了一種超高分子量(2 100萬)陰離子型PAM，并進行了對礦山廢水的試驗研究，作用24 h時的SS去除率能達到93.37%，水中懸浮物含量為27 mg/L，雖然達到工業(yè)外排水的要求，但是超高分子量PAM由于其成本等因素，目前僅停留在實驗室研究階段。對于極難處理的物料絮凝，可以考慮改性技術疊加藥劑混用技術更加復雜的工藝技術路線。

3 PAM的作用機理研究

3.1 機理研究現(xiàn)狀

人們對于高分子聚合物作用機理(包括絮凝和助濾機理)的研究是由淺入深的漸進過程。目前PAM的絮凝機理普遍認同的是吸附-架橋理論，最經(jīng)典的吸附-架橋模型由國外研究發(fā)展，可以將整個絮凝過程分為7個步驟，如圖1所示，助濾機理的研究同樣基于架橋絮凝的簡單認知層面。由于PAM普遍作為絮凝劑添加，而作為助濾劑的應用相對較少，因此，對絮凝機理的研究多于助濾機理。

圖1 絮凝過程中吸附架橋機理Fig.1 The mechanism of adsorption-bridging in the process of flocculation(資料來源：文獻[44])

PAM與顆粒表面的吸附機理是眾多文獻中廣泛研究的重點，在選擇性絮凝體系中，研究普遍應用簡單的吸附理論解釋相關機理，如螯合作用[23]、靜電吸附和氫鍵吸附[21]。在絮凝沉降體系中，普遍認為PAM的作用機理是吸附電中和及架橋網(wǎng)捕等多種作用同時存在。張雪菲等[45]針對常見的脈石礦物石英進行絮凝特性研究，認為“電性中和”“吸附架橋”以及“網(wǎng)捕作用”是微細石英顆粒與陽離子型PAM之間的主要作用方式，而陰離子型和非離子型PAM的作用方式以“網(wǎng)捕作用”為主。而對于PAM與其他藥劑復配使用或者經(jīng)過接枝共聚等技術改性后的PAM相關作用機理則更為復雜，一般也通過上述幾種機理的不同組合進行多角度分析。

3.2 研究方法

由于絮凝過程是相當復雜的物理化學過程，研究絮團動態(tài)形成的過程是探索絮凝作用機理和設計高效絮凝劑的有效途徑，然而要確切描述絮團在生成/破碎過程中的規(guī)律是十分困難的，往往采用多種先進的分析檢測方法也不能十分明確地揭示其機理。隨著檢測手段的不斷進步，人們也再不斷完善相關機理。

FTIR技術用來表征PAM/改性PAM與礦物顆粒表面發(fā)生吸附的特定基團，如C=O或N-H等；粒度分析儀器描述PAM絮團的粒度分布特征；Zeta電位儀描述PAM形成絮團前后的礦物表面電位，考察壓縮雙電層作用；電鏡(如SEM/TEM)技術更可直觀描述PAM絮團表觀特征。ZOU等[46]在研究改性P(AM-NaAA-C16DMAAC)與細顆粒煤和黏土表面選擇絮凝機理時采用了上述多種方法表征。

常規(guī)的圖像分析技術均可能導致絮團原始結構的破壞，從而影響對機理分析的準確性。FBRM(聚焦光束反射分析儀)[47]能夠實時原位在線追蹤顆粒和顆粒結構的變化程度以及變化速率。阮竹恩等[48]應用FBRM研究了Magnafloc 5250絮凝劑在全尾砂中的絮凝沉降行為分析。由此可見，隨著檢測手段的進步，PAM的作用機理研究方法也逐漸豐富，例如PVM(在線顆粒成像分析儀)已經(jīng)應用于結晶、懸浮、乳液等多種場景，能夠更直觀地觀測到絮團形成的過程。

4 PAM在礦物加工領域的應用策略

4.1 貯存或使用不當

首先，貯存聚丙烯酰胺時應注意，由于PAM容易吸附水，經(jīng)常可能出現(xiàn)受潮結塊等現(xiàn)象，容易導致添加PAM干粉時堵塞管路，影響系統(tǒng)正常運行[49]。其次，現(xiàn)場使用PAM應盡量來自正規(guī)廠家的合格產(chǎn)品?！端幚韯宏庪x子和非離子型聚丙烯酰胺》(GB/T 17514—2017)[50]中規(guī)定了PAM中殘留丙烯酰胺單體含量(干基)一等品為≤0.02%，由于單體丙烯酰胺有毒，非合格品在實際使用過程中存在使用風險，因此，建議操作人員注意加強防范意識，采取必要的防護措施例，如使用乳膠手套等不直接接觸PAM粉末或其溶液[51]。最后，PAM的正確使用與否直接影響經(jīng)濟效益，現(xiàn)場應用的聚丙烯酰胺通常是固態(tài)白色粉末，難溶是其中一個缺點，在工業(yè)生產(chǎn)中使用時，PAM溶液需要與礦漿充分接觸并有一定的反應過程，否則會造成藥劑浪費。自動加藥系統(tǒng)也是取代現(xiàn)場人工加藥的趨勢，可使藥劑的添加量可根據(jù)條件變化及時調整，降低藥劑單耗。先進的藥劑配置方法(如高速旋流制備PAM[52])也能夠提高PAM的使用效能。

正確配制PAM應著重注意配置溶液的濃度、PAM顆粒的分散預溶形式、攪拌速度、溶解溫度、溶解容器的結構形式、水質的影響、溶解時間以及溶藥罐的材質等幾個方面。配制后的PAM溶液貯存應注意盡量按需現(xiàn)配現(xiàn)用，一般濃度越稀有效期越短，還應注意盡量避免鐵離子接觸，與溶液接觸的設備最好是塑料、鍍鋅、不銹鋼、鋁制或表面涂樹脂的碳鋼制造。投加PAM溶液時，應明確加藥制度、混合盡量充分、保證投加濃度盡量稀一些[53]。在使用PAM時，往往有可能與其他藥劑復合使用，還應著重注意添加順序的影響。

4.2 過量殘留

在使用PAM作為助濾劑或絮凝劑時，如果過量添加造成循環(huán)水中的殘留，不但會影響回水質量，還會對選別造成影響[54]。如回水殘留絮凝劑影響鋁土礦浮選指標[55]，磁選鐵礦物品位隨著回水中PAM殘留量的增加而降低[56]，在煤泥水回水中殘留影響浮選藥劑的吸附能力從而對精煤洗選造成不利影響。此外，含聚丙烯酰胺的廢水黏度大，還可能造成腐蝕設施甚至更嚴重的后果，外排后污染環(huán)境。因此，在使用PAM時應按照合理劑量添加，不宜過度使用。

5 結語與展望

1)不同類型聚丙烯酰胺具有不同的用途特點。陰離子型PAM能夠作為濃縮絮凝劑滿足大部分礦物的濃縮脫水要求，PAM作為選擇性絮凝劑應進行針對性的改性，低聚合度的陽離子型PAM更適合做助濾劑。

2)PAM藥劑混用技術和改性技術是未來的研究方向。藥劑混用技術能夠取得單一藥劑不可比擬的效果，改性后的PAM可以設計擁有特定基團從而實現(xiàn)特殊用途，深入研究這些技術具有廣闊的發(fā)展前景。

3)PAM作用機理的研究還將不斷深入。先進的表征檢測技術有助于從更微觀的層面認識PAM與礦物表面的相互作用，從而指導設計開發(fā)新型結構的PAM。

4)PAM的精細化使用具有良好的經(jīng)濟和社會效益。先進的PAM技術不僅能夠節(jié)省藥劑費用，最大化經(jīng)濟效益，還能減少藥劑殘留量，降低環(huán)境風險。