Ag，O共摻實現(xiàn)p型氮化鋁納米管電子結(jié)構(gòu)的第一性原理研究

熊明姚，張 銳，文杜林，蘇 欣

(1.伊犁師范大學物理科學與技術(shù)學院，伊寧 835000；2.伊犁師范大學新疆凝聚態(tài)相變與微結(jié)構(gòu)實驗室，伊寧 835000)

0 引 言

AlN是一種寬帶隙半導體材料，在室溫下直接帶隙為6.2 eV，具有良好的光學、電學特性[1-2]。這些優(yōu)異的性能使AlN成為一種很有前景的材料，被廣泛應(yīng)用于發(fā)光二極管、激光二極管、光電探測器和太陽能電池等領(lǐng)域[3-6]。

自碳納米管被Iijima[7]發(fā)現(xiàn)以來，碳納米管以其獨特的結(jié)構(gòu)、電學性能引起了人們的廣泛關(guān)注[8-9]。在此背景下，科研工作者們提出了元素周期表中第三主族(Ⅲ：B、Al和Ga)和第五主族(V:N、P和As)基團的對應(yīng)原子作為碳納米管的可能替代品[10-12]。Hao等[13]和Zhao等[14]對(6, 0)氮化鋁納米管的電子結(jié)構(gòu)進行了研究，雖然得到的氮化鋁納米管的帶隙不同，但最終計算結(jié)果都表明(6, 0)氮化鋁納米管是直接帶隙。

通過摻雜金屬和非金屬原子對氮化鋁納米管進行化學修飾能夠有效地改善其電學性能。如Baei等[15]研究發(fā)現(xiàn)非金屬Si分別取代(6, 0)氮化鋁納米管中的Al和N表現(xiàn)出n型和p型半導體特性且導電性能得以提高。Zhang等[16]采用3d過渡金屬摻雜氮化鋁納米管，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過V和Ni修飾的(5, 5)和(8, 0)氮化鋁納米管具有半金屬特性。袁娣等[17]研究了金屬Ag和非金屬S共摻氮化鋁，發(fā)現(xiàn)共摻能夠?qū)崿F(xiàn)高濃度的p型氮化鋁。Huang等[18]研究了金屬Mg與非金屬O共摻氮化鋁納米管，發(fā)現(xiàn)O的存在可以大大提高氮化鋁納米管中Mg的摻雜效率，且價帶頂?shù)碾姾煞植季哂衟型特征，有助于實現(xiàn)高效的p型氮化鋁納米管。再參照其他p型納米管的研究結(jié)果[19-21]，氮化鋁納米管的p型摻雜問題如果能夠得以解決將大大擴展其應(yīng)用范圍。獲得p型氮化鋁納米管對于其在納米尺度電子器件中的應(yīng)用是非常重要的，這樣只需在一根納米管上便可實現(xiàn)p-n結(jié)或p型納米尺度場效應(yīng)晶體管等，進而形成更加復雜的器件結(jié)構(gòu)。本文利用基于密度泛函理論的第一性原理對Ag-O共摻氮化鋁納米管的電子結(jié)構(gòu)和p型特性進行一定的理論實踐，期望能夠成為一種制備p型氮化鋁納米管的有效方法并促進氮化鋁納米材料在光電器件領(lǐng)域的研究工作。

1 理論模型與計算方法

采用(6, 0)氮化鋁納米管的原胞，共包含72個原子的1×1×3超胞如圖1所示，為避免納米管之間相互影響，建立1 nm的真空層。Ag和O原子替代圖中標記Al和N原子的位置。用一個Ag替代圖中的Al原子，形成Ag摻雜氮化鋁納米管體系，再用一個O替代一個N原子，形成Ag-O共摻氮化鋁納米管體系。本文采用Materials Studio軟件中的CASTEP[22]模塊完成。幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化的截斷能為400 eV，自洽精度(SCF)為1.0×10-6eV/atom。電子間相互作用的交換關(guān)聯(lián)能采用廣義梯度近似(generalized gradient approximation, GGA)的PBE[23](Perdow Burke Emzerhof, PBE)方案處理，最外層電子和離子實間的相互作用勢選擇超軟贗勢[24](ultrasoft pseudopotential, USP)，K點采用1×1×7進行設(shè)置。迭代時收斂精度為1×10-5eV/atom，作用到原子上的力小于0.3 eV/nm，內(nèi)應(yīng)力收斂精度為0.05 GPa，最大位移收斂精度為1×10-4nm。

圖1 氮化鋁納米管超胞模型Fig.1 Supercell model of AlN nanotubes

2 結(jié)果與討論

2.1 幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)果

計算所得相應(yīng)體系的總能量、形成能、禁帶寬度以及躍遷形式如表1所示。其中，E為體系的總能量，Ef為形成能，Eg是禁帶寬度。躍遷形式可分為直接躍遷和間接躍遷[25]。形成能Ef可以判斷形成單摻和共摻體系的相對難易程度。

Ag單摻、Ag-O共摻體系的計算公式分別為：

Ef(AlN，Ag)=EAlN，Ag-EAlN-μAg+μAl

(1)

Ef(AlN，Ag，O)=EAlN，Ag，O-EAlN-μAg-μO+μAl+μN

(2)

式中：EAlN、EAlN，Ag和EAlN，Ag，O分別為本征、單摻和共摻體系的總能量，μX(X=Ag,Al,O,N)分別表示Ag、Al、O以及N原子在T=0所對應(yīng)的化學勢大小。在實驗上制備氮化鋁材料時，制備條件會在富Al(Al-rich)和富N(N-rich)之間發(fā)生變化，對Al-rich和N-rich兩種極端情況進行了研究，這也是缺陷計算中常用的方式[26]，結(jié)果如表1所示。在Al-rich條件，Al的化學勢：μAl=μAl(bulk)=EAl(bulk)，而N-rich條件，N的化學勢：μN=μN(molecule)=1/2EN2。其中，EAl(bulk)和EN2分別為一個 Al原子在Al塊材和氮氣分子放置在(1.5 nm×1.5 nm×1.5 nm)的立方體中的總能量[27]。而正形成能代表了材料的不穩(wěn)定性，表明在平衡條件下復合生長較為困難。從表1可以看出，Ag單摻和Ag-O共摻在N-rich條件下的形成能均為負且Ag-O共摻體系形成能低于Ag單摻體系。這意味著在N-rich條件下，Ag和O原子很容易融入到氮化鋁納米管中，易于在實驗中制造Ag-O共摻氮化鋁納米管材料。

表1 氮化鋁納米管摻雜前后的總能量、形成能、禁帶寬度以及躍遷形式Table 1 Total energy, formation energy, band gap and transition form of AlN nanotubes before and after doping

2.2 本征氮化鋁納米管的電子結(jié)構(gòu)

為比較Ag和O對氮化鋁納米管電子結(jié)構(gòu)的影響，如圖2所示，首先計算討論了本征氮化鋁納米管的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度。圖2(a)能帶結(jié)構(gòu)的計算結(jié)果表明氮化鋁納米管的禁帶寬度較大，通過軌道分析得到禁帶寬度為2.49 eV，與相關(guān)研究[28]結(jié)果(2.50 eV)較為接近。但和實驗值(6.20 eV)相比偏小，這是由于DFT是基態(tài)理論，禁帶寬度和能帶結(jié)構(gòu)具有激發(fā)態(tài)特性，導致計算結(jié)果被低估(采用相同的參數(shù)處理，并不會對正確結(jié)果產(chǎn)生影響)。氮化鋁納米管的導帶底以及價帶頂均處于布里淵區(qū)的G點，且G點帶隙最小，表明(6, 0)氮化鋁納米管是直接躍遷。由圖2的分波態(tài)密度可以看出，氮化鋁納米管的價帶大概可以分成兩部分，即-14.34～-11.77 eV的下價帶、-5.38～0 eV的上價帶區(qū)。而導帶主要位于2.49 eV到5.09 eV之間。價帶頂由N-2p占據(jù)，上價帶主要由Al-3p態(tài)和N-2p態(tài)貢獻。下價帶主要由N-2p態(tài)以及Al-3s和3p態(tài)貢獻，在上述的能量區(qū)間內(nèi)擁有較強的局域性。在位于導帶的部分，主要由Al-3p和Al-3s態(tài)以及少量的N-2p和N-2s貢獻。

圖2 氮化鋁納米管的(a)能帶結(jié)構(gòu)與(b)態(tài)密度Fig.2 (a) Energy band structure and (b) DOS of AlN nanotubes

2.3 Ag摻雜氮化鋁納米管的電子結(jié)構(gòu)

圖3是Ag摻雜氮化鋁納米管的能帶結(jié)構(gòu)和分波態(tài)密度圖。由圖3(a)能帶結(jié)構(gòu)可以得出，Ag摻雜氮化鋁納米管的價帶頂貫穿費米能級從而形成簡并態(tài)，這使得多余的空穴載流子出現(xiàn)在氮化鋁納米管價帶頂附近，在費米能級附近引入了受主能級。計算所得禁帶寬度為1.84 eV，低于本征體系，電子躍遷所需能量減小，導電性能提高。由圖3(b)的分波態(tài)密度可知，Ag摻雜氮化鋁納米管提高了空穴濃度，也就是說Ag的摻入能夠?qū)崿F(xiàn)氮化鋁納米管的p型摻雜。但是從Ag原子的分波態(tài)密度來看，Ag原子在費米能級附近擁有較強的局域性分布，使得在費米能級處引入一窄深受主能級，費米能級附近的空穴載流子數(shù)目增多，各原子之間相互排斥作用力以及單摻體系的能量增加，導致單摻體系不穩(wěn)定。所以Ag單摻體系雖然是p型電導，但較難實現(xiàn)理想的p型氮化鋁納米管。

圖3 Ag摻雜氮化鋁納米管的(a)能帶結(jié)構(gòu)與(b)分波態(tài)密度Fig.3 (a) Energy band structure and (b) PDOS of Ag doped AlN nanotubes

2.4 Ag-O共摻氮化鋁納米管的電子結(jié)構(gòu)

圖4為Ag-O共摻氮化鋁納米管的能帶結(jié)構(gòu)和分波態(tài)密度圖。從圖4(a)中能夠看出，Ag-O共摻后，價帶頂同樣貫穿費米能級形成簡并態(tài)，在費米能級附近產(chǎn)生多余的空穴載流子從而引入了受主能級。禁帶寬度進一步減小為1.80 eV，帶隙得到了較好的調(diào)整，大小低于單摻體系，電子躍遷所需要的能量進一步減小，導電性能再次得到改善。從圖4的分波態(tài)密度來看，在氮化鋁納米管的價帶部分，上價帶主要由Ag-4d 態(tài)與N-2p態(tài)雜化形成的。顯然O原子的摻入使得Ag-4d態(tài)與Ag原子臨近的 N-2p態(tài)電子軌道雜化增強，使得軌道重疊加劇，同時減弱了相互排斥效應(yīng)，提高了摻雜濃度。再結(jié)合圖5可以看出，共摻納米管體系相較于單摻納米管體系的總體態(tài)密度峰值有所降低，整體向深能級移動，費米能級附近的態(tài)密度減小，空穴間的庫侖作用力減弱，使得共摻納米管體系的形成能降低，體系變得更為穩(wěn)定。這時施主O原子并非p型材料的有效復合中心，只是對Ag原子起激活作用，從而為實驗上實現(xiàn)氮化鋁納米管的p型摻雜提供一定的理論支持。這與前面穩(wěn)定性討論的結(jié)果一致。

圖4 Ag-O共摻氮化鋁納米管的(a)能帶結(jié)構(gòu)與(b)分波態(tài)密度Fig.4 (a) Energy band structure and (b) PDOS of Ag-O co-doped AlN nanotubes

2.5 差分電荷密度和布局分析

為了更加直觀了解純氮化鋁納米管、Ag摻納米管以及Ag-O共摻雜納米管的內(nèi)部電子相互作用，對三種體系進行電荷差分密度分析。從差分電荷密度分布圖能夠得到納米管中原子間的電荷轉(zhuǎn)移、電荷分布、成鍵類型等情況。從圖中可以看出摻雜納米管相比于純納米管的成鍵類型有較大差異，原子之間的相互作用同樣發(fā)生了較大的變化，進而影響到整個體系的電荷重新分布情況。

在純氮化鋁納米管中，Al原子周圍的電荷密度減小，N附近的增大。N得到電子而Al則失去電子。從成鍵角度來看，Al原子和N原子之間的重疊布居為0.64，如表2所示，說明Al—N成鍵的共價性強于離子性，Al—N鍵是包含離子鍵成分的共價鍵，另外，優(yōu)化后的鍵長長度與相關(guān)研究結(jié)果相近[28]，說明相關(guān)參數(shù)選取的合理性。在Ag單摻氮化鋁納米管體系中，由于Ag離子的半徑(0.115 nm)大于Al離子的半徑(0.054 nm)，使得Ag—N鍵的鍵長變大，相互排斥作用力將變高。從圖6(c)共摻納米管體系可以看出，摻雜Ag原子與近鄰原子之間相互作用有所加強，電荷分布具有明顯的方向性。Ag—O鍵中電子更容易從Ag原子向O原子轉(zhuǎn)移，這是由于O原子更容易得電子。共摻體系中由于O的離子半徑(0.14 nm)大于N的離子半徑(0.13 nm)導致Ag—O鍵相較于Ag—N鍵更長，重疊布居僅為0.03，Ag—O鍵表現(xiàn)出極強的離子性。共摻后Ag與O之間的吸引作用可克服原子間產(chǎn)生的相互排斥作用力，使得Ag原子與其近鄰原子形成較為穩(wěn)定的鍵合態(tài)，有效提高受主摻雜濃度以及系統(tǒng)穩(wěn)定性，有利于實現(xiàn)氮化鋁納米管p型摻雜，上述分析與前面的結(jié)果是一致的。

圖5 摻雜體系總體態(tài)密度對比Fig.5 Comparison of total density of states of doped systems

圖6 電荷差分密度Fig.6 Electron density differences

表2 各個原子間的電子鍵長和重疊布居Table 2 Electronic bond lengths and overlapping populations between atoms

3 結(jié) 論

本文利用基于密度泛函理論的第一性原理對純氮化鋁納米管、Ag摻雜和Ag-O共摻納米管的電子結(jié)構(gòu)進行了計算討論，得到以下結(jié)果：

(1)本征氮化鋁納米管的帶隙為2.49 eV，Ag摻雜納米管之后，價帶頂上移，帶隙窄化，帶隙減小為1.84 eV。且Ag-O共摻雜納米管后，帶隙進一步減小為1.80 eV，導電性增強。

(2)Ag摻雜氮化鋁納米管提高了空穴濃度，Ag的摻入實現(xiàn)了氮化鋁納米管的p型摻雜，但Ag-4d態(tài)和N-2p在價帶頂形成一條局域性較強的窄深的受主能級，導致原子之間相互排斥作用力增大，單摻體系不穩(wěn)定。

(3)O原子的摻入，有效地激活了Ag原子，使得Ag原子與其近鄰原子形成較為穩(wěn)定的鍵合態(tài)，有效提高了受主摻雜濃度以及系統(tǒng)的穩(wěn)定性，有利于實現(xiàn)氮化鋁納米管的p型摻雜，為實驗合成提供了理論依據(jù)。