“雙碳”目標(biāo)下膜技術(shù)發(fā)展的思考

徐南平，趙靜，劉公平

（材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 211816）

自人類社會(huì)工業(yè)化以來(lái)，溫室氣體排放急劇增加，由此導(dǎo)致的氣候變化已成為全球面臨的重大生態(tài)環(huán)境問(wèn)題?？刂铺寂欧攀菓?yīng)對(duì)全球氣候變化的關(guān)鍵措施。習(xí)近平主席在第七十五屆聯(lián)合國(guó)大會(huì)上提出：“中國(guó)將提高國(guó)家自主貢獻(xiàn)力度，采取更加有力的政策和措施，二氧化碳排放力爭(zhēng)于2030 年前達(dá)到峰值，努力爭(zhēng)取2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和”。碳排放主要來(lái)源于含碳礦產(chǎn)資源的使用。實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰和碳中和，本質(zhì)在于如何將經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展和含碳礦產(chǎn)資源的使用逐漸脫鉤，最終徹底擺脫對(duì)含碳礦產(chǎn)資源的依賴。實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，是一場(chǎng)深刻的能源革命、產(chǎn)業(yè)革命和生活方式革命，必將對(duì)經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展和人類生活產(chǎn)生巨大影響。是挑戰(zhàn)還是機(jī)遇，關(guān)鍵在科技創(chuàng)新。

碳達(dá)峰和碳中和領(lǐng)域的科技創(chuàng)新涉及方方面面，具有行業(yè)廣泛性、領(lǐng)域交叉性和技術(shù)集成性，每個(gè)領(lǐng)域均要作出自己的貢獻(xiàn)，更要加強(qiáng)合作，形成合力，破解難題。就宏觀層面和國(guó)家利益而言，保持可再生能源成本全球最低、低碳流程再造代價(jià)最小，是科技創(chuàng)新最重要的目標(biāo)。以此分析，四個(gè)方面創(chuàng)新工作應(yīng)該擺在更為重要的位置。①零碳能源重構(gòu)：開(kāi)發(fā)零碳電力及零碳非電能源，維持全球成本最低，這是全球科技競(jìng)爭(zhēng)的焦點(diǎn)。②低碳流程再造：工業(yè)過(guò)程原料/燃料替代與工藝流程再造，這是中國(guó)的責(zé)任，也是科技研發(fā)的重點(diǎn)。③非二氣體減排：非二氧化碳溫室氣體控制與削減，目前還沒(méi)有形成完整的技術(shù)體系，估計(jì)未來(lái)非二氧化碳溫室氣體控制成本將非常高，這是科技研發(fā)的難點(diǎn)。④負(fù)碳體系構(gòu)建：碳捕集、利用與封存（CCUS）及碳匯，這是托底技術(shù)，必須未雨綢繆。在這些關(guān)鍵技術(shù)途徑的實(shí)施中，膜分離技術(shù)作為支撐水資源、能源、環(huán)境、傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)改造等領(lǐng)域發(fā)展的戰(zhàn)略性高新技術(shù)，可以發(fā)揮哪些作用呢？

膜技術(shù)是以具有選擇透過(guò)性的膜材料為核心，在膜兩側(cè)推動(dòng)力下，實(shí)現(xiàn)混合物分離、提純、濃縮的分離技術(shù)。我國(guó)膜技術(shù)研究始于20 世紀(jì)50 年代，經(jīng)過(guò)數(shù)十年的發(fā)展，已取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步。在國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃、國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金重大項(xiàng)目等支持下，我國(guó)膜領(lǐng)域基礎(chǔ)研究水平處于國(guó)際前列，組建了多個(gè)國(guó)家級(jí)的人才隊(duì)伍和研究平臺(tái)，形成了較完善的創(chuàng)新鏈與產(chǎn)業(yè)鏈。國(guó)家“十三五”計(jì)劃以來(lái)，我國(guó)膜產(chǎn)業(yè)年平均增長(zhǎng)率15%，2019年已超2700 億元，為我國(guó)經(jīng)濟(jì)社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展作出了突出貢獻(xiàn)。

作為一種高效節(jié)能的共性分離技術(shù)，膜技術(shù)在實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的多項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)中發(fā)揮重要作用（見(jiàn)圖1）。①零碳能源重構(gòu)：離子膜和膜電極是零碳電力系統(tǒng)所需電化學(xué)儲(chǔ)能裝置（如液流電池）及零碳非電能源綠氫制備和利用裝置（如膜電解槽、燃料電池）中的關(guān)鍵材料，其性能是決定能源轉(zhuǎn)化效率及制氫效率的重要因素。②低碳流程再造：膜技術(shù)是工業(yè)過(guò)程節(jié)能降耗的共性技術(shù)，在現(xiàn)有工業(yè)流程中引入膜技術(shù)，替代高能耗分離過(guò)程，優(yōu)化工藝流程，能夠顯著降低工業(yè)過(guò)程的能耗與碳排放，助力實(shí)現(xiàn)過(guò)程工業(yè)低碳化。③非二氣體減排：基于膜技術(shù)可實(shí)現(xiàn)能源活動(dòng)及工業(yè)過(guò)程尾氣中非二氣體的捕集。④負(fù)碳體系構(gòu)建：膜技術(shù)可實(shí)現(xiàn)不同場(chǎng)合CO的高效捕集，在提高捕集效率、降低能耗和成本等方面具有潛在優(yōu)勢(shì)；膜反應(yīng)器可強(qiáng)化CO轉(zhuǎn)化為燃料及化學(xué)品以進(jìn)行可再生資源的利用，實(shí)現(xiàn)負(fù)碳工業(yè)過(guò)程。

圖1 膜技術(shù)在實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)中發(fā)揮的作用舉例

1 零碳能源重構(gòu)

1.1 零碳電力能源

電力能源是我國(guó)當(dāng)前碳排放的主要來(lái)源之一，碳排放總量約40 億噸，占比約36%?；谇鍧嵖稍偕茉礃?gòu)建零碳電力系統(tǒng)是實(shí)現(xiàn)碳中和的必經(jīng)之路，其普及應(yīng)用的關(guān)鍵瓶頸之一在于開(kāi)發(fā)轉(zhuǎn)化效率高、能量密度高、使用壽命長(zhǎng)的儲(chǔ)能技術(shù)。全釩液流電池作為一種尖端的大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)，具有環(huán)保、安全、高效、功率和容量可獨(dú)立調(diào)節(jié)、循環(huán)使用壽命長(zhǎng)、后期維護(hù)成本低等特點(diǎn)。質(zhì)子交換膜是液流電池的核心材料，對(duì)電池效率和成本具有決定性影響?，F(xiàn)有的質(zhì)子交換膜以Nafion系列膜為主，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，但其幾乎全部依賴進(jìn)口。因此，亟需開(kāi)發(fā)出適用于液流電池的高性能質(zhì)子交換膜、打破儲(chǔ)能技術(shù)“卡脖子”問(wèn)題，形成完善的質(zhì)子交換膜產(chǎn)業(yè)鏈。

1.2 零碳非電能源

發(fā)展綠氫是實(shí)現(xiàn)能源系統(tǒng)向清潔化、零碳化轉(zhuǎn)型的關(guān)鍵路徑之一。到2050年，我國(guó)氫氣需求量將接近6000萬(wàn)噸，實(shí)現(xiàn)二氧化碳減排約7億噸。目前綠氫制備的難點(diǎn)在于制氫單位成本高、制備規(guī)模小，制造材料及環(huán)境要求高。因此，亟需低成本、高效率、規(guī)模化的綠氫制備技術(shù)。質(zhì)子交換膜（PEM）電解槽和堿性陰離子交換膜（AEM）電解槽流程簡(jiǎn)單，可實(shí)現(xiàn)低溫條件下制氫效率的大幅提升。在PEM和AEM電解槽中，離子膜選擇性傳輸質(zhì)子或氫氧根，并阻隔陰陽(yáng)兩極氣體接觸，其性能是決定制氫效率的關(guān)鍵因素之一。與傳統(tǒng)電解水制氫技術(shù)相比，固體氧化物電解池（SOEC）具有最高的電解效率（在500～1000℃條件下，制氫效率接近100%），且能量利用效率高、不需要貴金屬催化劑。目前，我國(guó)SOEC尚處于實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證階段。膜電極是SOEC的關(guān)鍵材料，在電解的高溫高濕條件下，常用的Ni/YSZ氫電極中Ni容易被氧化而失去活性，常規(guī)材料的氧電極在電解模式下存在嚴(yán)重的陽(yáng)極極化和脫層，亟需開(kāi)發(fā)高穩(wěn)定性的膜電極制備技術(shù)。

氫燃料電池將氫能轉(zhuǎn)化為電能，是一種安全高效的氫能使用方式，其中發(fā)展最成熟的為質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）。目前常用的商業(yè)化質(zhì)子交換膜為全氟磺酸膜，山東東岳集團(tuán)長(zhǎng)期致力于全氟離子交換樹(shù)脂的研發(fā)，建成了年產(chǎn)50 噸的全氟磺酸樹(shù)脂生產(chǎn)裝置及年產(chǎn)150萬(wàn)平方米的燃料電池質(zhì)子交換膜連續(xù)化生產(chǎn)裝置，產(chǎn)品的性能達(dá)到商品化水平。固體氧化物燃料電池（SOFC）是一種新型高溫燃料電池，以螢石型結(jié)構(gòu)氧化物或鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物作為隔膜材料，選擇性傳輸氧離子，具有更高的能量轉(zhuǎn)化效率。南京工業(yè)大學(xué)開(kāi)發(fā)了新型低溫SOFC 關(guān)鍵材料，使電池工作溫度降到500℃以下，同時(shí)提高了電池的熱循環(huán)穩(wěn)定性，研制的千瓦級(jí)SOFC 電堆，已用于天然氣、沼氣、煤層氣、丁烷發(fā)電，在國(guó)內(nèi)多家單位進(jìn)行了演示。

2 低碳流程再造

我國(guó)工業(yè)碳排放約占排放總量的44%，工業(yè)過(guò)程的優(yōu)化提升與構(gòu)建綠色低碳的工業(yè)體系是實(shí)現(xiàn)“碳減排”的關(guān)鍵手段。通過(guò)在現(xiàn)有工業(yè)流程中引入新技術(shù)、新工藝，實(shí)現(xiàn)低碳工業(yè)流程再造，可促進(jìn)工業(yè)過(guò)程節(jié)能減排，解決現(xiàn)有工業(yè)領(lǐng)域高能耗、高污染、高排放的難題。

膜反應(yīng)器是將分離與反應(yīng)過(guò)程相結(jié)合的新技術(shù)，通過(guò)選擇性移除產(chǎn)物，突破熱力學(xué)平衡限制，提高原料轉(zhuǎn)化率及目的產(chǎn)物產(chǎn)率，優(yōu)化工藝流程，減少污染物排放。南京工業(yè)大學(xué)開(kāi)發(fā)的連續(xù)膜反應(yīng)器技術(shù)，在國(guó)際上率先實(shí)現(xiàn)了陶瓷膜技術(shù)在石油化工主流程中的工業(yè)化應(yīng)用，推廣應(yīng)用超過(guò)百萬(wàn)噸規(guī)模，在中國(guó)石化實(shí)現(xiàn)了氨肟化制己內(nèi)酰胺工藝流程再造，占國(guó)內(nèi)產(chǎn)能50%以上，“三廢”排放是原有工藝的1/200。石化烴類生產(chǎn)中同碳數(shù)烴混合物分離，如烯/烷烴、異構(gòu)體烴、天然氣脫碳等市場(chǎng)需求巨大，但常規(guī)的低溫精餾分離過(guò)程能耗極高。2020 年，我國(guó)乙烯、丙烯和丁烷等產(chǎn)品總產(chǎn)量超出1 億噸，天然氣產(chǎn)量超出1800 億立方米。將具有氣體分子精準(zhǔn)分離功能的膜材料應(yīng)用于同碳數(shù)烴分離，有望節(jié)約精餾分離工藝能耗50%以上，顯著降低碳排放。目前已開(kāi)發(fā)出用于乙烯/乙烷、丙烯/丙烷和正丁烷/異丁烷等體系分離的分子篩膜，其分離性能優(yōu)異，推廣至全國(guó)的同碳數(shù)烴分離預(yù)期年減碳排放高達(dá)5000萬(wàn)噸。燃料乙醇是一種可再生的生物質(zhì)能源，具有環(huán)境友好、碳中性等優(yōu)點(diǎn)，但其傳統(tǒng)分批發(fā)酵生產(chǎn)為間歇式操作過(guò)程，存在產(chǎn)物抑制、發(fā)酵效率低、分離能耗高等問(wèn)題。南京工業(yè)大學(xué)基于透醇型高分子膜和透水型分子篩膜構(gòu)建了“雙膜法”燃料乙醇生產(chǎn)新工藝，實(shí)現(xiàn)燃料乙醇生產(chǎn)的連續(xù)化、高效化和低碳化，已成功進(jìn)行了應(yīng)用示范。透醇膜原位移除乙醇，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)發(fā)酵操作，強(qiáng)化發(fā)酵反應(yīng)效率。透水型分子篩膜可以打破乙醇與水的共沸，用于乙醇精制可以提升單程收率15%、節(jié)約蒸汽300kg/t產(chǎn)品。

3 非二氣體減排

我國(guó)目前非二溫室氣體排放約24 億噸二氧化碳當(dāng)量，包括CH、NO、含氟氣體如SF等，主要來(lái)自能源活動(dòng)、工業(yè)過(guò)程、農(nóng)業(yè)活動(dòng)、廢棄物管理、制冷劑。隨著CO減排工作的不斷推進(jìn)，非二氣體將逐漸成為溫室氣體排放的主體。目前非二氣體深度減排尚缺乏有效技術(shù)支撐，亟需開(kāi)發(fā)顛覆性減排技術(shù)，降低非二氣體減排成本，以實(shí)現(xiàn)深度減排。

基于膜技術(shù)實(shí)現(xiàn)能源活動(dòng)及工業(yè)過(guò)程尾氣中非二氣體的捕集與再利用目前已有報(bào)道，但其研究仍處于實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證階段，尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。研究最多的為N/SF分離，由于N和SF分子尺寸差異較大，選擇玻璃態(tài)高分子或無(wú)機(jī)分子篩膜材料強(qiáng)化擴(kuò)散選擇性可實(shí)現(xiàn)高精度的分離。大連理工大學(xué)開(kāi)發(fā)了具有超薄分離層的聚酰亞胺膜材料，高溫下N/SF選擇性達(dá)115，但聚酰亞胺膜氣體滲透率普遍較低。日本廣島大學(xué)基于金屬離子負(fù)載設(shè)計(jì)制備了具有高孔隙率的微孔硅膜，用于N/SF分離選擇性高達(dá)1900，同時(shí)保持較高的N滲透率（約1000GPU，gas permeation unit）。N/CH分離對(duì)于控制煤炭開(kāi)采過(guò)程中CH排放具有重要意義。由于N和CH分子尺寸及分子極性差異均不顯著，導(dǎo)致二者分離難度較大，擴(kuò)散主導(dǎo)的N優(yōu)先滲透膜及溶解主導(dǎo)的CH優(yōu)先滲透膜分離選擇性均普遍在10 以下。美國(guó)佐治亞理工學(xué)院以聚酰亞胺作為前體開(kāi)發(fā)了具有超高選擇性的碳分子篩膜，N/CH理想選擇性達(dá)63。N/CH膜分離技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展亟需開(kāi)發(fā)兼具高滲透性與高選擇性的N/CH分離膜材料。

4 負(fù)碳體系構(gòu)建

4.1 膜法碳捕集

碳捕集是實(shí)現(xiàn)CCUS，構(gòu)建負(fù)碳體系的基礎(chǔ)，是完成碳中和目標(biāo)的托底技術(shù)保障。膜技術(shù)作為第二代碳捕集技術(shù)，雖然目前尚未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用，但其在提高碳捕集效率、降低能耗和成本等方面展現(xiàn)出顯著的潛在優(yōu)勢(shì)。在2035 年前后，膜分離技術(shù)將發(fā)展成為工業(yè)成熟的碳捕集技術(shù)，預(yù)期比胺吸收等碳捕集技術(shù)節(jié)能30%左右。

煙道氣膜法碳捕集過(guò)程主要可分為燃燒前捕集、燃燒后捕集和富氧燃燒。燃燒前捕集（H/CO分離）以金屬鈀或鈀合金膜為主，可獲得高純度H，用作燃料或下游化學(xué)生產(chǎn)。富氧燃燒（O/N分離）關(guān)鍵在于制氧技術(shù)成本及能耗。膜法超純氧制備技術(shù)（陶瓷致密透氧膜）相較于深冷分離/變壓吸附，二氧化碳排放量可降低10%～65%，節(jié)能30%以上。南京工業(yè)大學(xué)對(duì)陶瓷致密透氧膜的制備及應(yīng)用開(kāi)展了20多年的研究，建立了規(guī)?；苽淦脚_(tái)，并成功制備世界上首臺(tái)基于多通道中空纖維膜的高純氧分離器，氧氣純度大于99.95%，氧氣產(chǎn)量大于1m/h。燃燒后捕集（CO/N分離）在膜材料和膜工藝開(kāi)發(fā)方面均已取得了極大進(jìn)展。美國(guó)MTR公司開(kāi)發(fā)了高滲透率的Polaris聚合物膜，CO滲透率大于1000GPU，CO/N選擇性約為50。南京工業(yè)大學(xué)開(kāi)發(fā)了超薄取向生長(zhǎng)的SAPO-34 分子篩膜，CO滲透速高達(dá)35000GPU，CO/N選擇性為41。天津大學(xué)建成了國(guó)內(nèi)首套日處理量5 萬(wàn)標(biāo)準(zhǔn)立方米的煙道氣膜法碳捕集工業(yè)示范裝置，年捕集二氧化碳超3000 噸。同時(shí)設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)了三級(jí)膜分離工藝，預(yù)期CO純度大于95%，捕集率高于90%。

現(xiàn)有胺吸收碳捕集技術(shù)存在高吸收速率和低解吸能耗難以兼具的Trade-off 效應(yīng)。將膜接觸器引入傳統(tǒng)吸收工藝流程中，基于膜內(nèi)穩(wěn)定可控的吸收界面和高比表面積的傳質(zhì)通道強(qiáng)化CO吸收，基于多孔膜的催化-解吸單元降低解吸過(guò)程能耗，可實(shí)現(xiàn)CO吸收和解吸過(guò)程的同步強(qiáng)化。

4.2 膜法碳利用

CO是最主要的溫室氣體，同時(shí)又是最為豐富的C資源。通過(guò)化學(xué)反應(yīng)將CO轉(zhuǎn)變?yōu)槿剂霞捌渌瘜W(xué)品進(jìn)行資源再利用具有十分重要的意義。催化膜反應(yīng)器將反應(yīng)和分離耦合在一個(gè)單元，可有效提高催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及選擇性，同時(shí)實(shí)現(xiàn)一些在傳統(tǒng)催化反應(yīng)器中難以進(jìn)行的反應(yīng)。南京工業(yè)大學(xué)利用混合導(dǎo)體透氧膜將CO熱分解與甲烷部分氧化制合成氣過(guò)程耦合，滲透?jìng)?cè)甲烷與氧發(fā)生反應(yīng)使透過(guò)的氧不斷被移走，從而打破了CO分解反應(yīng)的平衡，促使CO不斷轉(zhuǎn)化為CO，900℃條件下，二氧化碳分解轉(zhuǎn)化率可達(dá)20%。在此基礎(chǔ)上耦合透氫膜，可同時(shí)獲得高純氫氣及一氧化碳產(chǎn)品，為二氧化碳資源化利用提供了重要的思路。美國(guó)倫斯勒理工大學(xué)基于高水/氣選擇性的NaA 型分子篩膜構(gòu)建了脫水膜反應(yīng)器，從二氧化碳轉(zhuǎn)化為液態(tài)燃料甲醇的反應(yīng)體系中高效除去水蒸氣，使反應(yīng)有效轉(zhuǎn)移向甲醇生成側(cè)，CO轉(zhuǎn)化率提高至傳統(tǒng)固定床催化反應(yīng)器的3倍以上，實(shí)現(xiàn)了CO的高附加值利用。

5 結(jié)語(yǔ)與展望

實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰和碳中和，關(guān)鍵在于通過(guò)零碳能源重構(gòu)、低碳流程再造、非二氣體減排及負(fù)碳體系構(gòu)建等技術(shù)途徑擺脫對(duì)含碳礦產(chǎn)資源的依賴。作為一種高效節(jié)能的共性分離技術(shù)，膜技術(shù)在各項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)的發(fā)展中均可發(fā)揮重要作用?！半p碳”目標(biāo)下，我國(guó)膜技術(shù)的發(fā)展應(yīng)面向國(guó)家重大需求，聚焦關(guān)鍵核心膜材料和膜過(guò)程，開(kāi)展從高性能膜材料微結(jié)構(gòu)調(diào)控、規(guī)?；苽?、流程設(shè)計(jì)到工程應(yīng)用示范的全鏈條研究，實(shí)現(xiàn)低成本綠氫制造、液流長(zhǎng)時(shí)儲(chǔ)能、基于膜材料和膜過(guò)程的低碳流程再造、膜法煙道氣碳捕集、膜反應(yīng)器CO制甲醇等一批前沿和顛覆性技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用，助力達(dá)成可再生能源成本全球最低、低碳流程再造代價(jià)最小兩大戰(zhàn)略目標(biāo)，為我國(guó)實(shí)現(xiàn)碳中和提供堅(jiān)實(shí)的技術(shù)支撐。