SrMAlO4 (M=La、Y)摻雜BNT基無(wú)鉛壓電陶瓷的結(jié)構(gòu)與電致應(yīng)變性能研究*

趙桂媛，王 娣，劉潤(rùn)政，鄭永卓，呂蓉娜，郝繼功，李 偉

(聊城大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 聊城 252059)

0 引 言

壓電材料作為一類(lèi)力-電轉(zhuǎn)換的信息功能材料，廣泛應(yīng)用于電子產(chǎn)業(yè)、機(jī)械及航天航空等高新技術(shù)領(lǐng)域[1]。當(dāng)前使用最多是Pb(ZrTi)O3(PZT)基含鉛壓電材料，但其主要成分PbO有毒，高溫時(shí)易揮發(fā)，污染環(huán)境、危害人類(lèi)健康，因此近年來(lái)對(duì)綠色環(huán)保無(wú)鉛壓電材料的研究一直備受關(guān)注。鈦酸鉍鈉[(Bi0.5Na0.5)TiO3, BNT]基無(wú)鉛壓電陶瓷是A位復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)弛豫型鐵電體[2]，在常溫下，BNT陶瓷材料為三方鐵電相，具有強(qiáng)鐵電性，但其矯頑場(chǎng)高導(dǎo)致材料在電場(chǎng)下難以極化充分、壓電性能差，致使BNT陶瓷材料難以獲得實(shí)際應(yīng)用[3]。

為了尋找解決方案，各國(guó)研究者從BNT材料的組分設(shè)計(jì)、制備工藝與結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等方面進(jìn)行了大量的研究[4]。研究發(fā)現(xiàn)，多組元固溶和離子摻雜改性可以使BNT陶瓷材料獲得兩相共存區(qū)域、呈現(xiàn)出準(zhǔn)同型相界(MPB)特征。在MPB處，電場(chǎng)作用下的電疇運(yùn)動(dòng)容易進(jìn)行，因此有效提高了BNT陶瓷的極化能力及壓電性能[4-7]。對(duì)于大多數(shù)改性后的BNT基材料而言，壓電性能增強(qiáng)的同時(shí)往往伴隨著退極化溫度Td的大幅降低[8]，限制了BNT基材料高溫下的應(yīng)用。另外一方面，當(dāng)退極化溫度Td進(jìn)一步降至室溫附近時(shí)，材料便呈現(xiàn)出反鐵電體的“雙電滯回線(xiàn)”特征，由于電場(chǎng)作用下“反鐵電”態(tài)到鐵電態(tài)的可逆轉(zhuǎn)變(“反鐵電”目前被認(rèn)為是遍歷性弛豫態(tài)[9])，使得材料表現(xiàn)出巨大電致應(yīng)變響應(yīng)，并在驅(qū)動(dòng)器方面展現(xiàn)出巨大應(yīng)用潛力[9]。近期，Hao等[10]綜述了高應(yīng)變鈣鈦礦壓電陶瓷研究進(jìn)展，F(xiàn)an等[11]綜述了高應(yīng)變BNT基無(wú)鉛壓電陶瓷及多層驅(qū)動(dòng)器的研究進(jìn)展?？梢园l(fā)現(xiàn)，要實(shí)現(xiàn)BNT基材料的高電致應(yīng)變性能，其關(guān)鍵在于通過(guò)摻雜改性或多元復(fù)合的方式將BNT材料的Td移至室溫附近，進(jìn)而破壞BNT基陶瓷的長(zhǎng)程鐵電有序性，誘導(dǎo)出遍歷弛豫態(tài)。

A2+B3+AlO4(A=Sr、Ca等；B = Y、La等稀土元素)型鋁酸鹽復(fù)合氧化物，由ABO3鈣鈦礦層和AO巖鹽層組成，屬于類(lèi)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物[12]。對(duì)于BNT基材料而言，Sr2+、Al3+離子以及稀土Y3+、La3+離子等對(duì)促進(jìn)BNT基材料電致應(yīng)變提高均有明顯的作用[10]?；诖?，本文以MPB組分(Bi0.5Na0.5)0.935-Ba0.065TiO3(BNBT6.5)為基體，通過(guò)引入SrMAlO4(M=La、Y)類(lèi)鈣鈦礦復(fù)合氧化物，形成新的多元固溶體系BNT-0.065BT-xSrMAlO4，并對(duì)該材料體系的相結(jié)構(gòu)、電致應(yīng)變性能以及溫度穩(wěn)定性等進(jìn)行了研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

采用傳統(tǒng)的固相合成法制備了(Bi0.5Na0.5)0.935-Ba0.065TiO3-xSrMAlO4(簡(jiǎn)寫(xiě)為xSrMAlO4，M=La、Y；x=0，0.003，0.006，0.009，0.012)陶瓷材料，所用原料為：Na2CO3(99.8%)、Bi2O3(99.5%)、TiO2(99.5%)、BaCO3(99%)、SrCO3(99%)、Al2O3(99.99%)、Y2O3(99.99%)和La2O3(99.99%)。將原料在120 ℃烘箱里干燥2h后進(jìn)行稱(chēng)量，然后放入裝有ZrO2球的球磨罐中，以酒精為球磨介質(zhì)，放置行星式球磨機(jī)上球磨15 h。把球磨好的料漿放入烘箱烘干，干燥后的粉體壓成直徑35 cm的大塊，放置高溫爐中850 ℃保溫4 h進(jìn)行煅燒，然后經(jīng)二次球磨15 h得到陶瓷的前驅(qū)體粉體。隨后，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的聚乙烯醇(PVA)作為粘結(jié)劑進(jìn)行造粒，經(jīng)壓機(jī)壓制成直徑10 mm、厚度0.5～0.6 mm的薄片。550 ℃排粘后，將生坯在1110～1130 ℃溫度下燒結(jié)2 h獲得陶瓷體，最后將燒結(jié)好的陶瓷片拋光后被覆銀電極。

1.2 樣品表征

利用D8 Advance X射線(xiàn)衍射儀分析陶瓷的相結(jié)構(gòu)，基于XRD測(cè)試結(jié)果，利用GSAS-EXPGUI軟件對(duì)陶瓷進(jìn)行相結(jié)構(gòu)精修；通過(guò)TF Analyzer 2000鐵電分析儀和SPS-120激光干涉儀來(lái)測(cè)試樣品的鐵電性能/電致應(yīng)變性能；通過(guò)Agilent E4980A阻抗分析儀測(cè)試陶瓷樣品的介電性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的相結(jié)構(gòu)分析

圖1(a,b)為xSrMAlO4(M=La、Y)陶瓷材料的XRD圖譜。譜圖中可以看到所有樣品具有標(biāo)準(zhǔn)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的衍射峰，無(wú)雜質(zhì)峰出現(xiàn)，這說(shuō)明SrMAlO4(M=La、Y)在1.2%(摩爾分?jǐn)?shù))含量?jī)?nèi)均能夠完全進(jìn)入BNBT6.5晶格中而形成均一的固溶體。對(duì)于BNT基陶瓷體系而言，通常采用2θ～46°附近的(200)衍射峰來(lái)判斷材料的相結(jié)構(gòu)[13]。本文研究中，純的BNBT6.5陶瓷材料具有三方-四方相共存結(jié)構(gòu)，其(200)衍射峰有明顯的分裂，與文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)一致[14]。隨著SrMAlO4(M=La、Y)摻雜含量的增加，(200)衍射峰分裂現(xiàn)象逐漸消失，這說(shuō)明SrMAlO4(M=La、Y)的引入提高了BNBT6.5材料的結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性，使得BNBT6.5陶瓷由三方-四方共存相向單一偽立方相轉(zhuǎn)變[15]。為進(jìn)一步驗(yàn)證組分誘導(dǎo)相結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，我們選擇xSrMAlO4(M=La)體系的3個(gè)樣品x=0、0.009和0.012進(jìn)行了XRD結(jié)構(gòu)精修，如圖1(c)所示?？梢钥吹?，所得精修參數(shù)Rp (全譜因子)、Rwp (加權(quán)全譜因子)和擬合度因子λ2均較小，說(shuō)明精修結(jié)果滿(mǎn)意度良好。從精修結(jié)果來(lái)看，低含量的陶瓷樣品具有三方-四方共存相，隨著摻雜濃度的逐漸增大，四方相所占百分含量增大，當(dāng)摻雜濃度進(jìn)一步增大至0.012時(shí)，陶瓷的結(jié)構(gòu)變?yōu)閱我粋瘟⒎较?四方相)。

圖1 xSrMAlO4陶瓷材料的XRD圖譜,xSrMAlO4 (M=La) 陶瓷的XRD精修圖譜Fig 1 XRD patterns of xSrMAlO4 ceramics and the Rietveld refinement of the xSrMAlO4 (M=La) ceramics

2.2 樣品的鐵電與電致應(yīng)變性能分析

為進(jìn)一步討論電致應(yīng)變的起因，圖2(c)插圖給出了零電場(chǎng)下和70 kV/cm電場(chǎng)下BNBT6.5和0.009SrMAlO4(M=Y)新鮮(未極化)樣品的內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖。未極化BNBT6.5陶瓷樣品零電場(chǎng)下為非遍歷弛豫態(tài)(圖中a0位置)，該狀態(tài)下電疇在陶瓷體內(nèi)雜亂分布，其極化效應(yīng)相互抵消，因此樣品內(nèi)部總極化強(qiáng)度為零。電場(chǎng)作用下，非遍歷弛豫態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殍F電態(tài)(強(qiáng)極性態(tài))，伴隨著電疇的取向和擴(kuò)展，樣品表現(xiàn)出較大的極化強(qiáng)度，當(dāng)電場(chǎng)撤去時(shí)，鐵電態(tài)保持下來(lái)(圖中a1位置)，此時(shí)重新回到零電場(chǎng)下樣品依然具有較強(qiáng)的極化取向，即較大的剩余極化強(qiáng)度Pr值。正是由于非遍歷弛豫態(tài)-鐵電態(tài)的非可逆轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致樣品的應(yīng)變值較低[9]。對(duì)于0.009SrMAlO4(M=Y)樣品而言，施加電場(chǎng)前，樣品為弱極性相(圖中b0位置)，由納米極性微區(qū)(PNRs)和少量鐵電疇共同組成，電場(chǎng)作用下弱極性態(tài)轉(zhuǎn)變到鐵電態(tài)(強(qiáng)極性態(tài)) (圖中b1位置)，當(dāng)電場(chǎng)撤去時(shí)，PNRs回到原本零電場(chǎng)下的初始狀態(tài)，而疇的取向則保留下來(lái)，因此重新回到零電場(chǎng)下的樣品還具有一定的剩余極化強(qiáng)度Pr值。因此電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下的弱極性到鐵電態(tài)(強(qiáng)極性態(tài))并不是完全可逆的[16]，但是由于電場(chǎng)作用下PNRs的可逆轉(zhuǎn)變，促進(jìn)了電致應(yīng)變的提高。

圖2 xSrMAlO4陶瓷樣品的(a)電滯回線(xiàn), 電流密度-電場(chǎng)曲線(xiàn), (b)/(c)雙向/單向應(yīng)變曲線(xiàn)Fig 2 P-E loops, J-E curves and bipolar/unipolar strain curves of xSrLaAlO4 ceramics

2.3 樣品的熱釋電性能分析

圖3為xSrMAlO4(M=La、Y)陶瓷極化樣品的熱釋電曲線(xiàn)?？梢钥闯?，鐵電材料x(chóng)SrMAlO4(x=0.003)具有良好的熱釋電性質(zhì)，材料在其退極化溫度Td的熱釋電系數(shù)p分別為2 580/nc(cm2·K)(M = La)和2 282 nc/(cm2·K)(M = Y)。隨著SrMAlO4含量的增加，熱釋電峰逐漸寬化，熱釋電性能變差：Td處的熱釋電系數(shù)p減小了50多倍。這與高含量樣品的弱極性相有關(guān)，如上述討論，盡管弱極性相中的PNRs和鐵電疇在極化過(guò)程中轉(zhuǎn)變到鐵電態(tài)(強(qiáng)極性態(tài))，但當(dāng)電場(chǎng)撤去時(shí)，PNRs回到原本零電場(chǎng)下的初始狀態(tài)，只有疇的取向則保留下來(lái)，因此極化后撤去電場(chǎng)的樣品剩余極化強(qiáng)度Pr值相對(duì)較小，因此造成高含量樣品的熱釋電性質(zhì)變差。

圖3 xSrMAlO4 (M=La, Y)陶瓷極化樣品的熱釋電曲線(xiàn)Fig 3 Pyroelectric curves of xSrMAlO4 (M=La, Y) ceramics

2.4 樣品的高溫電致應(yīng)變性能分析

圖4 (a,b) 測(cè)試頻率10Hz、不同溫度下xSrMAlO4陶瓷樣品的P-E, J-E, 雙向/單向S-E曲線(xiàn)曲線(xiàn), (c,d,e,f)100 Hz, 不同溫度下xSrMAlO4陶瓷樣品介電常數(shù)-電場(chǎng)(εr-E)曲線(xiàn)和大信號(hào)壓電常數(shù)-電場(chǎng)曲線(xiàn) (c,e: 0.003SrLaAlO4; d,f: 0.009SrYAlO4)Fig 4 (a,b) P-E loops, J-E curves and bipolar/unipolar S-E curves of xSrLaAlO4 ceramics, recorded at 10 Hz and different temperatures, (c-f) dielectric constant-electric field (εr-E) and large signals curves of xSrLaAlO4ceramics recorded at 100 Hz and different temperatures (c,e: 0.003SrLaAlO4; d,f: 0.009SrYAlO4)

圖5 本研究0.009SrYAlO4陶瓷材料與其他BNT基高電致應(yīng)變材料[15, 18-20]溫度穩(wěn)定性對(duì)比Fig 5 Comparison of temperature stability between 0.009SrYAlO4 ceramic in this paper and other BNT-based high stain ceramics [15,18-20]

2.5 樣品的介電性能分析

圖6(a,b)分別為xSrMAlO4(M=La，x=0.003、0.009)陶瓷、陶瓷樣品介電常數(shù)實(shí)部(ε′)和虛部(ε″)隨溫度的變化?？梢钥吹剑瑇SrMAlO4樣品在室溫以上有兩個(gè)介電峰，低溫區(qū)Ts處的介電異常是由于材料內(nèi)部具有三方相和四方相對(duì)稱(chēng)性的PNRs熱運(yùn)動(dòng)引起的，高溫區(qū)Tm處的介電異常是材料內(nèi)三方相PNRs向四方相PNRs弛豫性轉(zhuǎn)變引起的[21]。一般認(rèn)為，在鐵電體弛豫演變機(jī)制中，凍結(jié)溫度Tf可將PNRs的結(jié)構(gòu)狀態(tài)分為兩部分：在Tf以下，PNRs處于非遍歷狀態(tài)，在Tf以上，PNRs則變?yōu)楸闅v態(tài)，其偶合方向是隨機(jī)的[22]。凍結(jié)溫度Tf可用Vogel-Fulcher定律進(jìn)行確定[23]:f=f0exp [-Ea/k(Tm-Tf)]，式中，f0為特征頻率，Ea為激活能，kB為玻爾茲曼常數(shù)，Tm為最大介電常數(shù)對(duì)應(yīng)的溫度。在BNT基鐵電材料中，由于Ts與三方相和四方相對(duì)稱(chēng)性的PNRs熱演化有關(guān)，因此在Vogel-Fulcher擬合中，Ts常被用來(lái)代替Tm進(jìn)行擬合計(jì)算[21]。另外在實(shí)部介電常數(shù)ε′-溫度曲線(xiàn)中，由于Ts處的介電峰較寬化，很難準(zhǔn)確確定其Ts值，因此本工作中采用樣品虛部介電常數(shù)ε″-溫度曲線(xiàn)來(lái)確定Ts[24]，進(jìn)而用于Vogel-Fulcher定律擬合分析。根據(jù)Vogel-Fulcher定律進(jìn)行非線(xiàn)性擬合后[圖6(c,d)]，可以得到0.003SrLaAlO4和0.009SrLaAlO4陶瓷樣品Tf值分別為373和375 K，這與高溫鐵電-應(yīng)變性能測(cè)試反應(yīng)出的遍歷弛豫態(tài)出現(xiàn)的溫度接近，圖7所示。

圖6 (a,b) xSrMAlO4 (M=La, x = 0.003, 0.009)陶瓷樣品介電常數(shù)實(shí)部(ε′)/虛部(ε″)和介電損耗(tanδ)隨溫度的變化, (c,d) xSrMAlO4 (M=La, x = 0.003, 0.009)陶瓷Vogel-Fulcher擬合曲線(xiàn)Fig 6 (a,b) Temperature dependence of real part (ε′) and imaginary part (ε′′) of the dielectric constant and loss tangent (tanδ) for xSrMAlO4 (M=La, x = 0.003, 0.009) samples, (c,d) the Vogel-Fulcher fitting of the Ts values at various frequencies for xSrMAlO4 (M=La, x = 0.003, 0.009) samples

2.6 樣品的溫度誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變分析

圖7(a)為0.003SrLaAlO4陶瓷樣品在不同溫度下電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變示意圖。為更好的說(shuō)明上述變化，圖7(b)和(c)分別給出了樣品不同溫度下的電滯回線(xiàn)和熱釋電曲線(xiàn)作為支撐。室溫至60 ℃之間，樣品零電場(chǎng)下為非遍歷弛豫態(tài)，由于電疇的極化效應(yīng)相互抵消，樣品內(nèi)部總極化強(qiáng)度為零。電場(chǎng)作用下，伴隨著電疇的取向和擴(kuò)展，非遍歷弛豫態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殍F電態(tài)(強(qiáng)極性態(tài))，該轉(zhuǎn)變?yōu)榉强赡孢^(guò)程，因此當(dāng)電場(chǎng)撤去時(shí)，鐵電態(tài)保持下來(lái)，因此樣品呈現(xiàn)出飽和的電滯回線(xiàn)。當(dāng)溫度達(dá)到Td(60 ℃)處時(shí)，樣品在施加電場(chǎng)前為弱極性相，其內(nèi)部由PNRs和少量鐵電疇共同組成，電場(chǎng)作用下樣品的弱極性態(tài)轉(zhuǎn)變到鐵電態(tài)(強(qiáng)極性態(tài))，當(dāng)電場(chǎng)撤去時(shí)，PNRs回到原本零電場(chǎng)下的初始狀態(tài)，而疇的取向則保留下來(lái)，因此60～100 ℃ (Td-Tf)溫度區(qū)間內(nèi)樣品具有束腰電滯回線(xiàn)，具有一定的剩余極化強(qiáng)度Pr值，表明電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下的弱極性到鐵電態(tài)(強(qiáng)極性態(tài))并不是完全可逆的。當(dāng)溫度高于凍結(jié)溫度Tf(100 ℃)時(shí)，樣品在零點(diǎn)場(chǎng)下為遍歷弛豫態(tài)，內(nèi)部完全由PNRs填充，電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下遍歷弛豫態(tài)可逆轉(zhuǎn)變?yōu)殍F電態(tài)(強(qiáng)極性態(tài))，此時(shí)電滯回線(xiàn)呈現(xiàn)類(lèi)線(xiàn)性形狀，Pr值幾乎為零。

圖7 (a)0.003SrLaAlO4陶瓷樣品在不同溫度下電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變示意圖(圖中NR為非遍歷弛豫態(tài), FE為鐵電態(tài), WP為弱極性態(tài), ER為遍歷弛豫態(tài)), (b) 0.003SrLaAlO4陶瓷樣品不同溫度下的電滯回線(xiàn), (c) 0.003SrLaAlO4陶瓷樣品的熱釋電曲線(xiàn)Fig 7 (a) The schematic diagram of the structure transition of the 0.003 SrLaAlO4 sample driven by electric field at different temperatures, (b) the P-E hysteresis loop of the 0.003 SrLaAlO4 sample at different temperatures, (c) the pyroelectric curve of the 0.003SrLaAlO4 sample

3 結(jié) 論