Na2SO4/Na2SiO3復(fù)摻激發(fā)富鎂鎳渣-粉煤灰基地質(zhì)聚合物的微觀結(jié)構(gòu)及性能研究*

封春甫，劉 云，劉 洋，楊圣瑋，王覓堂，2

(1. 內(nèi)蒙古科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2. 上海理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200093)

0 引 言

我國(guó)是世界上鎳資源消耗量最大的國(guó)家，目前我國(guó)的鎳礦和鎳冶煉企業(yè)數(shù)量不多，但鎳礦儲(chǔ)量和鎳生產(chǎn)實(shí)力很強(qiáng)。近年來鎳冶煉行業(yè)隨著人們生產(chǎn)生活的需求，鎳資源消耗量激增。我國(guó)主要利用火法冶煉高品位硫化鎳礦的工藝來生產(chǎn)金屬鎳，但經(jīng)閃速爐系統(tǒng)或富氧頂吹系統(tǒng)冶煉不充分就會(huì)排出鎳渣[1]。數(shù)據(jù)表明，近年來使用閃速爐系統(tǒng)冶煉鎳礦每生產(chǎn)1 t鎳就會(huì)產(chǎn)生6～16 t廢渣，我國(guó)某企業(yè)每年就要排放鎳渣近100余萬(wàn)噸，累計(jì)堆放量多達(dá)1 000余萬(wàn)噸[2]。目前對(duì)冶煉鎳礦產(chǎn)生的廢渣處置方式大多都是露天堆積，于是就形成一種人造廢渣山，經(jīng)過歷年來風(fēng)雨的侵蝕沖刷，造成廢渣中有毒重金屬離子全部流入土壤，污染地下水資源，嚴(yán)重破壞生態(tài)環(huán)境。為解決鎳渣處理問題，研究人員對(duì)鎳渣的資源化利用進(jìn)行了廣泛的研究[3-8]。

地質(zhì)聚合物[9](Geopolymer)起初是由法國(guó)科學(xué)家Joseph Davidovits所提出，他利用天然礦物或固體硅鋁酸鹽類廢棄物及人工硅鋁化合物為原料，制備出由硅氧四面體和鋁氧四面體聚合而成的具有非晶態(tài)和準(zhǔn)晶態(tài)特征的三維網(wǎng)絡(luò)凝膠體，此類凝膠體統(tǒng)稱為地質(zhì)聚合物。在強(qiáng)堿溶液的環(huán)境中，硅、鋁酸鹽固體礦物容易溶解，體系中發(fā)生Si-O和Al-O共價(jià)鍵的斷裂，解離出[AlO4]5-(鋁氧四面體)和[SiO4]4-(硅氧四面體)等離子團(tuán)，再與溶液中的M+由聚合反應(yīng)得到一種具有無(wú)定形空間結(jié)構(gòu)的絮狀凝膠相，其結(jié)構(gòu)通式為Mn{-(SiO2)z-AlO2}n·wH2O，其中M代表堿性陽(yáng)離子(K+或Na+)，n通常稱為聚合度，z代表硅鋁比(Si/Al)[10]。堿激發(fā)地質(zhì)聚合物可在室溫條件下制得，極大地減少了傳統(tǒng)硅酸鹽水泥兩磨一燒排放有害氣體對(duì)環(huán)境的污染、能源的消耗。表現(xiàn)出高強(qiáng)度力學(xué)性能、體積安定性穩(wěn)定、耐久性能好、綠色環(huán)保、價(jià)格低廉、理論上可替代建筑用硅酸鹽水泥等特點(diǎn)，受到國(guó)內(nèi)外研究人員的關(guān)注，具有廣闊的發(fā)展前景。

1 原材料及實(shí)驗(yàn)方法

1.1 原材料

富鎂鎳渣主要化學(xué)成分見表1。結(jié)合成分表1，其中Si、Mg和Fe元素含量占比較大，Al和Ca元素含量相對(duì)較少，試驗(yàn)所需磨細(xì)平均粒徑為20 μm。粉煤灰為市售粉煤灰，平均粒徑為3.88 μm，主要化學(xué)成分見表2。圖1是富鎂鎳渣和粉煤灰的XRD圖，其中富鎂鎳渣主要含有鎂橄欖石(Forsterite)和鎂鐵橄欖石(Forsterite ferroan)等礦物相，粉煤灰主要由石英(Quartz)、石灰(Lime)和少量非晶相組成。水玻璃Na2SiO3取自唐山市古冶區(qū)世赫硅酸鈉廠，其中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)占59.6%，Na2O占21.2%，初始模數(shù)(Ms)為2.9。NaOH和無(wú)水Na2SO4使用純度為99%的分析純?cè)噭?。將NaOH溶于硅酸鈉水玻璃溶液中以調(diào)配模數(shù)為1.4的堿激發(fā)劑，再將試驗(yàn)所需一定摻量的Na2SO4混合到堿激發(fā)劑中，配制出復(fù)摻堿激發(fā)劑。為了降低NaOH遇水放熱對(duì)試驗(yàn)的影響，將復(fù)摻堿激發(fā)劑密封靜置24 h。

表1 富鎂鎳渣的主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical composition of magnesium rich nickel slag

表2 粉煤灰的主要化學(xué)成分Table 2 Main chemical composition of fly ash

圖1 富鎂鎳渣和粉煤灰XRD圖Fig 1 XRD spectra of magnesium rich nickel slag and fly ash

1.2 樣品制備及測(cè)試

1.2.1 試樣的制備

首先將適量的富鎂鎳渣和粉煤灰倒入凈漿攪拌機(jī)中混合均勻，然后將靜置24 h的堿激發(fā)劑緩慢倒入攪拌機(jī)內(nèi)，繼續(xù)攪拌至黏稠糊狀后倒入尺寸為40 mm×40 mm×40 mm的立方體模具中，在振實(shí)臺(tái)上振動(dòng)至無(wú)氣泡從內(nèi)部流出，再將試樣放入溫度60 ℃、濕度95%的養(yǎng)護(hù)箱中成型24 h后脫模，最后同樣條件下養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期。

1.2.2 試樣的測(cè)試

使用TES-10000型壓力試驗(yàn)機(jī)測(cè)定Na2SO4/Na2SiO3復(fù)摻激發(fā)富鎂鎳渣-粉煤灰基地質(zhì)聚合物凈漿的抗壓強(qiáng)度，測(cè)試方法參照GB/T17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》。使用AxiosPW4400型X熒光光譜儀分析富鎂鎳渣、粉煤灰的化學(xué)組成成分；使用SmartLab型X射線衍射儀分析不同齡期地質(zhì)聚合物的物相組成，靶材為CuKα，掃描速度為5(°)/min，步長(zhǎng)為0.02°，掃描范圍為5°～80°；使用TESCAN-MIRA3型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡分析不同齡期地質(zhì)聚合物的斷裂面微觀形貌，并通過能譜儀(EDS)分析微區(qū)元素成分；使用FRONTIER型傅里葉變換紅外光譜儀分析不同齡期地質(zhì)聚合物的化學(xué)鍵震動(dòng)伸縮變化。

1.3 Na2SiO3激發(fā)富鎂鎳渣-粉煤灰基地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度

利用1.2試樣的制備方法制備Na2SiO3激發(fā)富鎂鎳渣-粉煤灰基地質(zhì)聚合物，根據(jù)楊等[16]實(shí)驗(yàn)研究，綜合考慮將Na2SiO3的摻量設(shè)置為5%、10%和15%(占原料總質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù))，模數(shù)分別為1.0、1.4和1.8，水灰比固定為0.34，所用原料總質(zhì)量為200 g，按140 g(70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))富鎂鎳渣與60 g(30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))粉煤灰配比進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

表3為不同摻量和模數(shù)的Na2SiO3激發(fā)富鎂鎳渣凈漿的配合比及試樣3、7和28 d的抗壓強(qiáng)度表。其中，將Na2SiO3激發(fā)的組分按照摻量5%、10%和15%和模數(shù)1.0、1.4和1.8設(shè)置編號(hào)為NSx-y(例如，摻量5%，模數(shù)1.0的組分記為NS5-1.0)。

1.4 正交實(shí)驗(yàn)法

1.4.1 正交實(shí)驗(yàn)因素及水平

根據(jù)已有實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果可知，影響富鎂鎳渣-粉煤灰基地質(zhì)聚合物抗壓強(qiáng)度的主要因素是粉煤灰摻量、Na2SO4摻量以及水灰比。因此，選擇粉煤灰摻量、Na2SO4摻量和水灰比3個(gè)因素，利用1.2中試樣的制備方法制備Na2SO4/Na2SiO3復(fù)摻激發(fā)富鎂鎳渣-粉煤灰基地質(zhì)聚合物，進(jìn)行三因素三水平的正交實(shí)驗(yàn)[17]。表4是正交實(shí)驗(yàn)因素水平表。

表3 不同摻量和模數(shù)的Na2SiO3激發(fā)富鎂鎳渣凈漿的配合比及抗壓強(qiáng)度Table 3 Mix proportion and compressive strength of magnesium rich nickel slag paste excited byNa2SiO3 with different content and modulus

表4 正交實(shí)驗(yàn)因素水平表Table 4 Factors of orthogonal experiment

1.4.2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

表5是正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及試驗(yàn)結(jié)果表。以3、7、28 d抗壓強(qiáng)度為指標(biāo)，對(duì)比3個(gè)因素極差數(shù)值可知，總的來說影響富鎂鎳渣-粉煤灰基地質(zhì)聚合物抗壓強(qiáng)度的因素主次關(guān)系為：粉煤灰摻量(A)>水灰比(C)>Na2SO4摻量(B)，說明粉煤灰摻量是影響試樣抗壓強(qiáng)度的主要因素，水灰比影響次之，Na2SO4摻量的影響最小。圖2是各因素對(duì)富鎂鎳渣-粉煤灰基地質(zhì)聚合物抗壓強(qiáng)度的影響圖，最優(yōu)方案從3個(gè)不同指標(biāo)來看也不相同，從3 d抗壓強(qiáng)度來看最優(yōu)方案是A3B3C1,從7 d抗壓強(qiáng)度來看最優(yōu)方案是A3B2C1,從28 d抗壓強(qiáng)度來看最優(yōu)方案是A1B3C3。對(duì)于這3個(gè)最優(yōu)方案相互不一致，需要按照矛盾的主次、影響的大小綜合平衡出最優(yōu)方案。對(duì)比3個(gè)指標(biāo)中主要影響因素A，雖然在3、7 d抗壓強(qiáng)度指標(biāo)下，A3水平是最好的，但考慮到地質(zhì)聚合物的使用時(shí)長(zhǎng)，各因素水平質(zhì)量指標(biāo)越高越好，因此28 d抗壓強(qiáng)度指標(biāo)下A因素質(zhì)量指標(biāo)K1數(shù)值大于其他所有A因素質(zhì)量指標(biāo)數(shù)值，故選A1水平最為合適。影響次之的因素B在3個(gè)最優(yōu)方案中兩次選擇B3，對(duì)比質(zhì)量指標(biāo)數(shù)值也以取B3為宜。因素C在3個(gè)指標(biāo)中都不占主要地位(參看主次關(guān)系)，且與因素A情況相似，故取C3。綜上所述，制備Na2SO4/Na2SiO3復(fù)摻激發(fā)富鎂鎳渣-粉煤灰基地質(zhì)聚合物的最優(yōu)方案為A1B3C3，即粉煤灰摻量為30%、Na2SO4摻量為5%、水灰比為0.34。

表5 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)表及結(jié)果Table 5 Orthogonal experimental design and results

圖2 各因素對(duì)富鎂鎳渣-粉煤灰基地質(zhì)聚合物抗壓強(qiáng)度的影響Fig 2 Effect of various factors on compressive strength of magnesium rich nickel slag-fly ash based geopolymer

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM微觀形貌分析

圖3為最優(yōu)方案A1B3C3制得的地質(zhì)聚合物不同齡期微觀形貌圖。從圖中可以看出，隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加，由形成的N-M-A-S凝膠微觀形貌可知地質(zhì)聚合物的結(jié)構(gòu)完整性顯著提高，各組分之間的膠結(jié)狀態(tài)變得更加致密，未反應(yīng)的粉煤灰微球和富鎂鎳渣逐漸消失，表明Na2SO4有利于鋁硅酸鹽原料的溶解，提高地質(zhì)聚合反應(yīng)程度。圖3(a)是地質(zhì)聚合物3 d微觀形貌圖，從圖中可以看到較多的未反應(yīng)粉煤灰微球，以及一些鎳渣顆粒，還可以觀察到樣品表面形成大量針狀鈣礬石(AFt)，由于水化程度相對(duì)較低，使得水化產(chǎn)物不足以填充基體中的微裂紋，導(dǎo)致水化漿體的微觀結(jié)構(gòu)疏松，這表明Na2SO4在地質(zhì)聚合反應(yīng)初期延緩膠凝速率[12]。圖3(b)是地質(zhì)聚合物7 d微觀形貌圖，對(duì)比圖3(a)，可以觀察到未反應(yīng)粉煤灰微球和鎳渣顆粒大量消失，體系膠凝化更加充分，微裂紋基本消除，針狀和板條狀鈣礬石(AFt)填充在孔隙中，包裹在未反應(yīng)粉煤灰表面，改善凝膠結(jié)構(gòu)，表明隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長(zhǎng)，Na2SO4促進(jìn)地質(zhì)聚合反應(yīng)進(jìn)程，使體系膠凝致密，提高樣品抗壓強(qiáng)度。圖3(c)是地質(zhì)聚合物28 d微觀形貌圖，圖中觀察到大量絮狀膠凝產(chǎn)物，結(jié)合表6中特征點(diǎn)的EDS原子百分比，在地質(zhì)聚合物反應(yīng)中，S原子分?jǐn)?shù)增加，同時(shí)Si原子分?jǐn)?shù)相對(duì)降低，表明S原子取代了部分Si原子，導(dǎo)致體系中Si/Al呈下降趨勢(shì)，使得活性Al2O3溶解更多，隨后通過地質(zhì)聚合反應(yīng)與SiO4四面體形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而促進(jìn)了N-M-A-S凝膠的形成[18]。

圖3 最優(yōu)方案A1B3C3制得的地質(zhì)聚合物不同齡期SEM圖Fig 3 SEM spectra of geopolymer at different ages produced by the optimal scheme A1B3C3

2.2 FT-IR結(jié)果分析

表6 圖3中各特征點(diǎn)能譜元素的原子分?jǐn)?shù)Table 6 Atomic fraction of spectral elements at each characteristic point in Figure 3

2.3 XRD結(jié)果分析

Na2SO4+CaO(Lime)+H2O→CaSO4+2NaOH

(1)

(2)

3CaO·Al2O3+3CaSO4+32H2O→3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O

(3)[15]

圖5 最優(yōu)方案A1B3C3制得的地質(zhì)聚合物不同齡期XRD圖Fig 5 XRD spectra of geopolymer at different ages prepared by the optimal scheme A1B3C3

2.4 力學(xué)性能

圖6是最優(yōu)方案A1B3C3制得的地質(zhì)聚合物不同齡期抗壓強(qiáng)度對(duì)比圖。從圖中可以看出，Na2SO4/Na2SiO3復(fù)摻激發(fā)制備的地質(zhì)聚合物在初期3 d的抗壓強(qiáng)度低于Na2SiO3激發(fā)制備的地質(zhì)聚合物抗壓強(qiáng)度，這與SEM微觀形貌分析結(jié)果相同，表明Na2SO4在地質(zhì)聚合反應(yīng)初期延緩膠凝速率，導(dǎo)致體系出現(xiàn)微裂紋，從而降低地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度。隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長(zhǎng)，Na2SO4/Na2SiO3復(fù)摻激發(fā)富鎂鎳渣-粉煤灰基地質(zhì)聚合物28 d齡期的抗壓強(qiáng)度達(dá)到27.5 MPa，與Na2SiO3激發(fā)富鎂鎳渣-粉煤灰基地質(zhì)聚合物28 d齡期的抗壓強(qiáng)度22.1 MPa相比，其強(qiáng)度提高了24.4%。由此可見，復(fù)摻激發(fā)劑比單一激發(fā)劑的激發(fā)效果更顯著。原因有二[15]：(1)是Na2SO4與粉煤灰中的CaO反應(yīng)生成NaOH，消耗體系中的Ca2+,增加反應(yīng)環(huán)境的堿度，有利于活性SiO2和Al2O3的溶出，加速水化反應(yīng)進(jìn)程，起到一種協(xié)同激發(fā)的效果。同時(shí)，生成高度分散的CaSO4；(2)是新生成的CaSO4可以與系統(tǒng)中的CaO及活性Al2O3反應(yīng)生成無(wú)定形的鈣礬石(AFt)。從SEM微觀形貌圖可以證實(shí)，隨著試件養(yǎng)護(hù)齡期的延長(zhǎng)，膠凝體系更加致密，從而地質(zhì)聚合物強(qiáng)度變化率顯著提高。因此，Na2SO4的激發(fā)實(shí)際上表現(xiàn)為強(qiáng)堿與硫酸鹽的雙重激發(fā)[29]。

圖6 最優(yōu)方案A1B3C3制得的地質(zhì)聚合物不同齡期抗壓強(qiáng)度對(duì)比圖Fig 6 Comparison of compressive strength of geopolymer at different ages prepared by the optimal scheme A1B3C3

3 結(jié) 論

(1)通過正交實(shí)驗(yàn)法，確定制備Na2SO4/Na2SiO3復(fù)摻激發(fā)富鎂鎳渣-粉煤灰基地質(zhì)聚合物的最優(yōu)方案是A1B3C3，即粉煤灰摻量為30%、Na2SO4摻量為5%、水灰比為0.34。地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度隨養(yǎng)護(hù)齡期的增加而增加，28 d抗壓強(qiáng)度可達(dá)27.5 MPa，較Na2SiO3激發(fā)富鎂鎳渣-粉煤灰基地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度提高了24.4%，表明Na2SO4/Na2SiO3復(fù)摻激發(fā)對(duì)富鎂鎳渣-粉煤灰基地質(zhì)聚合物的力學(xué)性能有所改善。

(2)SEM和力學(xué)性能結(jié)果表明，地質(zhì)聚合反應(yīng)初期，相比于Na2SiO3激發(fā)富鎂鎳渣-粉煤灰基地質(zhì)聚合物，Na2SO4的摻入延緩地質(zhì)聚合物體系膠凝速率，微觀結(jié)構(gòu)完整性差，導(dǎo)致Na2SO4/Na2SiO3復(fù)摻激發(fā)富鎂鎳渣-粉煤灰基地質(zhì)聚合物抗壓強(qiáng)度偏低。隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長(zhǎng)，Na2SO4開始發(fā)揮促進(jìn)地質(zhì)聚合反應(yīng)的作用，鈉鎂鋁硅酸鹽凝膠(N-M-A-S)產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)完整性有所改善，微裂紋逐漸消失，提高試件的抗壓強(qiáng)度。