介孔Ag/CeO2材料結(jié)構(gòu)及濕式催化氧化性能研究*

梁 慧，李長波，趙國崢，王 碩，許洪祝，付玉婷

(遼寧石油化工大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

0 引 言

隨著工業(yè)化進(jìn)程的不斷加快，工業(yè)用水快速增長，廢水的大量排放給水體安全帶來了重大影響。含酚廢水是一種較為常見的工業(yè)廢水，其中的典型污染物質(zhì)苯酚，對生物存在抑制作用，不能使用傳統(tǒng)的生物法進(jìn)行去除[1-2]。濕式催化氧化技術(shù)(CWPO)是處理高濃度有機(jī)廢水的有效手段，其反應(yīng)過程需高溫(125～320 ℃)高壓(0.5～20 MPa)，控制條件艱難，運(yùn)行成本較高[3]。

濕式催化氧化過程中催化劑具有很高的作用，可以改變反應(yīng)條件，降低反應(yīng)溫度與反應(yīng)壓力，提高有機(jī)物氧化分解速率，縮短反應(yīng)時間。Pt[4]、Au[5]、Pd[6]、Ag[7]等貴金屬納米粒子具有獨(dú)特的催化性能，近年來被廣泛應(yīng)用于催化劑材料的研究。其中粒徑小、分散程度高的Ag納米粒子比表面積大、成本相對低廉，是制備高性能催化劑的理想材料[8]。但是Ag納米粒子的表面能較高，存在穩(wěn)定性問題，在催化反應(yīng)中容易發(fā)生形狀改變，破壞表面狀態(tài)，失去原有催化活性[9]。CeO2材料具有很好的儲存氧和釋放氧的能力，Ce3+/Ce4+之間的可逆變化給予了CeO2多種性質(zhì)，可以穩(wěn)定的支撐金屬粒子[10-11]。

本文通過微波輔助軟模板法制備了介孔Ag/CeO2復(fù)合材料。對復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、形貌及組成元素進(jìn)行了表征，研究了Ag/CeO2復(fù)合材料對苯酚廢水的催化降解性能?？疾炝薃g負(fù)載量、溫度、催化劑及H2O2投加量、pH值對苯酚COD去除率的影響。

1 實 驗

1.1 Ag/CeO2樣品的制備

使用分析純化學(xué)試劑用于本實驗。將4 g嵌段共聚物F127溶解于50 mL無水乙醇溶液中，加入2.17 g硝酸鈰與0.51 g硝酸銀，攪拌溶解，用配置好的10 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為9～10，室溫下攪拌12 h后將液體裝入微波消解系統(tǒng)，并在100 ℃條件下微波輻射120 min，將得到的固體產(chǎn)物過濾，在120 ℃條件下干燥過夜，轉(zhuǎn)移如入馬弗爐中于550 ℃條件下空氣煅燒6 h。根據(jù)加入不同的硝酸銀用量0、0.51、0.85、1.19 g(0、3、5、7 mmol)，記為CeO2、Ag/CeO2(a)，Ag/CeO2(b)，Ag/CeO2(c)。

1.2 樣品的表征及性能

1.2.1 樣品的表征

XRD：德國Bruker D8型X射線衍射儀，靶材為 Cu，Kα=1.54178 nm，工作電壓 80 kV，管電流15 mA，掃描范圍為5°～90°，掃描速度為10(°)/min，連續(xù)掃描方式；N2吸附-脫附：美國Quantachrome公司NOVA 2200型自動比表面和孔隙度分析儀，液氮溫度 77 K；XPS：日本ULVAC-PHI PHI Quanterall型，射線源Al Kα，測試電壓15 kV，發(fā)射電流12 mA；SEM及EDS：日本Hitachi公司SU8010型掃描電子顯微鏡，加速電壓15 kV、工作距離WD=4 mm。

1.2.2 樣品的性能

以100 mg/L苯酚模擬廢水作為實驗對象,以COD值作為苯酚降解效果的評價指標(biāo)。將200 mL 100 mg/L模擬苯酚廢水,0.4 g催化劑，1 mL 30%H2O2共同裝入圓底燒瓶中，75 ℃水浴加熱，反應(yīng)后使用0.44 μm濾膜過濾分離混合物。取過濾后液體測定COD濃度，計算苯酚COD去除率。COD濃度的測定采用快速消解分光光度法。苯酚COD去除率為：η=(1-C/C0)×100%，其中：η表示COD去除率(%)；C0表示初始狀態(tài)COD的質(zhì)量濃度(mg/L)；C表示催化降解后COD的質(zhì)量濃度(mg/L)。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌表征

2.1.1 XRD分析

Ag/CeO2樣品的XRD譜圖如圖1所示。由圖1可知，在28.6°、33.2°、47.6°、56.6°處與CeO2(JCPDS 34-0394)標(biāo)準(zhǔn)卡片特征峰對比出現(xiàn)典型的CeO2特征峰，分別對應(yīng)立方相CeO2的(111) (200) (220) (311)晶面[12]。在圖中的38.2°、44.1°、64.4°、77.4°與Ag(JCPDS 65-2871)標(biāo)準(zhǔn)卡片特征峰對比，出現(xiàn)Ag特征峰，對應(yīng)Ag的(111) (200) (220) (331)晶面[9]。樣品的XRD曲線中，隨著Ag負(fù)載量的增加，Ag特征峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，CeO2的(111)晶面特征峰隨著Ag含量的增加而逐漸減弱。Ag/CeO2材料具有明顯的二者結(jié)構(gòu)，金屬Ag離子成功的負(fù)載于CeO2表面。

圖1 樣品的XRD譜圖Fig 1 XRD patterns of the samples

2.1.2 N2吸附-脫附分析

Ag/CeO2樣品的N2吸附-脫附曲線如圖2所示。由圖2可知，N2吸附-脫附等溫線屬于Ⅳ型等溫線，是典型的籠狀結(jié)構(gòu)特征，說明負(fù)載后的樣品具有介孔結(jié)構(gòu)。曲線在p/p0為0.4～1.0之間有明顯H2型回滯環(huán)，可以體現(xiàn)出密堆積球形顆粒間隙孔，說明負(fù)載Ag在氧化鈰表面并沒有改變CeO2的介孔結(jié)構(gòu)。樣品的比表面積、孔容及孔徑參數(shù)如表1所示。由表1可知，Ag/CeO2(a) 、Ag/CeO2(b)、 Ag/CeO2(c)與CeO2樣品的比表面積分別為118.2、104.2、91.4、46.51 m2/g，Ag/CeO2(a)樣品具有最大的比表面積，是 CeO2樣品比表面積的2倍以上。Ag/CeO2(a) 、Ag/CeO2(b)、Ag/CeO2(c)與CeO2樣品的孔徑分別為16.09、5.88、5.682、8.145 nm，Ag/CeO2(a)樣品具有最大的孔徑。Ag/CeO2樣品較大的比表面積和孔徑可能是由于堿性條件下共沉淀過程中Ag+與Ce3+發(fā)生了氧化還原反應(yīng)所導(dǎo)致的[13]。

圖2 樣品的N2吸附-脫附曲線Fig 2 N2 adsorption-desorption curve of the sample

表1 樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Structural parameters of the samples

2.1.3 XPS分析

Ag/CeO2(a)樣品的XPS曲線如圖3所示。用X射線光電子能譜分析了催化劑的表面組成和局部電子環(huán)境。由圖3可知，Ag/CeO2(a)樣品由Ce、O、Ag元素組成。Ag/CeO2(a) 樣品的Ce3d曲線(圖3(a))具有復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，能明顯觀察到v、v1、v2、v3、u、u1、u2、u38個峰，其中v、v2、v3屬于Ce4+3d5/2軌道的特征峰，u、u2、u3屬于Ce4+3d3/2軌道的特征峰，v1/u1分別屬于Ce3+3d5/2軌道和Ce3+3d3/2軌道的特征峰。這些觀察結(jié)果表明，催化劑Ag/CeO2(a)樣品表面存在Ce3+和Ce4+，Ce3+離子可誘導(dǎo)氧化鈰表面氧空位形成，從而提高催化活性[14]。Ag/CeO2(a)樣品的O1s曲線(圖3(b))中，可以觀察到O、O1、O23個峰，在528～530 eV(BE)處的O峰對應(yīng)CeO2晶格中的O2-，在530～533.8 eV(BE)處的O1峰與表面吸附氧O-或OH-有關(guān)，在533～537.7 eV(BE)處的O2峰與吸附分子水有關(guān)[15]。Ag/CeO2(a)樣品的Ag3d曲線(圖3(c))中，可以觀察到兩個特征峰，365.9～370.1 eV(BE)處屬于Ag 3d5/2軌道的特征峰，在372.2～376 eV(BE)處屬于Ag 3d3/2軌道的特征峰[16]。

圖3 復(fù)合樣品的XPS曲線Fig 3 XPS curves of composite samples

2.1.4 形貌及元素分布分析

Ag/CeO2(a)樣品的SEM圖如圖4所示。由圖4(a)可見明顯的團(tuán)聚立方CeO2結(jié)構(gòu)，多孔堆積形成孔隙，有顆粒密集包圍在立方體結(jié)構(gòu)上。當(dāng)放大電鏡觀察倍數(shù)(圖4(b))可以看出球形顆粒分布均勻，Ag納米粒子在CeO2表面分散，孔隙明顯，與Ag/CeO2(a)樣品N2吸附-脫附分析(圖2)結(jié)果一致。為進(jìn)一步分析Ag/CeO2(a)樣品元素的空間分布狀況，采用EDS分析，其結(jié)果如圖5所示。由圖5可見，Ag/CeO2(a)樣品表面存在Ce、O、Ag元素，與Ag/CeO2(a)樣品XPS分析(圖3)結(jié)果一致，且Ag元素在催化劑表面分布均勻(圖5(c))。

圖4 復(fù)合樣品的SEM圖Fig 4 SEM images of composite sample

圖5 復(fù)合樣品的EDS圖Fig 5 EDS images of composite sample

2.2 催化性能分析

2.2.1 不同體系下催化性能分析

以100 mg/L模擬苯酚廢水為實驗對象，對不同體系的催化性能進(jìn)行分析。(a) Ag/CeO2(a)+H2O2；(b) CeO2+H2O2；(c)Ag/CeO2(a)；(d)CeO2；(e)H2O2，不同體系苯酚COD去除率如圖6所示。由圖6可知，體系a的去除率高于其他體系，可達(dá)到79.25%。對比體系a、 b、e可以看出，當(dāng)反應(yīng)體系中存在催化劑時，可以有效提高催化降解效率，Ag/CeO2(a)樣品比CeO2樣品具有更好的催化效果， Ag離子的加入，提高了催化劑對苯酚的COD去除率。Ag的負(fù)載顯著提高了CeO2表面覆蓋氧的還原性，促進(jìn)了氧物種在CeO2表面的遷移并產(chǎn)生氧空位，使得Ag/CeO2(a)樣品催化性能得到提高[15]。當(dāng)體系中僅存在催化劑時(體系c、d)，苯酚COD去除率較低，最大去除率僅為14.76%，這可能是因為介孔納米催化劑材料在體系中具有一定的吸附作用[17]。當(dāng)體系中僅存在H2O2時(體系e)，苯酚COD去除率較低，這可能因為H2O2在沒有催化劑的作用下分解較少，不能夠提供足夠參與反應(yīng)的·OH。

圖6 不同體系的催化性能分析Fig 6 Analysis of catalytic properties of different systems

2.2.2 Ag負(fù)載量的催化性能分析

考察Ag負(fù)載量對本實驗的影響，在65 ℃初始pH值為6時，投加催化劑2 g/L，H2O21 mL于200 mL，100 mg/L的苯酚溶液中，不同Ag負(fù)載量的Ag/CeO2樣品苯酚COD去除率如圖7所示。由圖7可知，Ag/CeO2(a)樣品具有最好的催化效果，當(dāng)Ag負(fù)載量逐漸增加，并未提升苯酚的COD去除率，結(jié)合Ag/CeO2樣品的N2吸附-脫附分析可知，當(dāng)Ag負(fù)載量增加時比表面積逐漸減少，過多的Ag堆積在氧化鈰表面，團(tuán)聚后堵住孔隙，比表面積減小。比表面積的不同會導(dǎo)致催化劑的不同催化性能，當(dāng)比表面積較大時有利于反應(yīng)物分子在Ag/CeO2催化劑上的吸附和活性，促進(jìn)催化反應(yīng)[18]。因此本實驗最佳Ag負(fù)載量為3 mmol的Ag/CeO2(a)樣品。

圖7 Ag負(fù)載量的催化性能分析Fig 7 Catalytic performance analysis of Ag loading

2.2.3 反應(yīng)溫度的催化性能分析

考察溫度對本實驗的影響，在初始pH值為6時，投加催化劑2 g/L，H2O21 mL于200 mL，100 mg/L的苯酚溶液中，不同溫度下(55、65、75、85 ℃)的苯酚COD去除率如圖8所示。由圖8可知，Ag/CeO2催化劑的催化效果與溫度有關(guān)，當(dāng)溫度從55 ℃升溫至65 ℃時，苯酚COD去除率升高，這是因為溫度的升高有利于H2O2較快分解為·OH，加快有機(jī)物的氧化以及有機(jī)物分子的運(yùn)動，得到較好的去除率[19]。當(dāng)溫度繼續(xù)升高時，苯酚COD去除率降低，這是因為過高的溫度會導(dǎo)致H2O2熱分解為H2O和O2，影響催化反應(yīng)[20]。因此本實驗最佳溫度為65 ℃。

圖8 反應(yīng)溫度的催化性能分析Fig 8 Catalytic performance analysis of reaction temperature

2.2.4 催化劑投加量的催化性能分析

考察催化劑投加量對本實驗的影響，在65 ℃初始pH值為6時，投加H2O21 mL于200 mL，100 mg/L的苯酚溶液中，不同催化劑投加量(1、2、3、4 g/L)的苯酚COD去除率如圖9所示。由圖9可知，當(dāng)催化劑投加量為2 g/L時，苯酚COD去除率最大，繼續(xù)加大催化劑投加量，苯酚COD去除率有下降趨勢。這是因為投加2 g/L的催化劑足量用于催化化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行，當(dāng)催化劑投加量過少時，沒有足夠的活性位點(diǎn)用于催化反應(yīng)，當(dāng)催化劑投加量過多時，催化劑顆粒之間可能存在團(tuán)聚，活性位點(diǎn)互相接觸，與有機(jī)物之間的接觸相對減少，在有機(jī)物分解過程中利用率下降[21]。因此本實驗最佳催化劑投加量為2 g/L。

圖9 催化劑投加量的催化性能分析Fig 9 Catalytic performance analysis of catalyst dosage

2.2.5 H2O2投加量的催化性能分析

考察H2O2投加量對本實驗的影響，在65 ℃初始pH值為6時，投加催化劑2 g/L于200 mL, 100 mg/L的苯酚溶液中，不同H2O2投加量(0.5、1、1.5、2 mL)的苯酚COD去除率如圖10所示。由圖10可知，在H2O2投加量為0.5、1、1.5、2 mL時，苯酚COD去除率最高分別為45.39%、79.19%、70.34%、68.35%。當(dāng)H2O2投加量為0.5 mL時，H2O2的量過少，反應(yīng)體系中·OH產(chǎn)生量過低，去除率較少，當(dāng)H2O2投加量為1 mL時，H2O2足量，可以為催化反應(yīng)提供足夠的·OH[22]。當(dāng)H2O2投加量>1 mL時，反應(yīng)體系中存在大量的H2O2，H2O2與·OH發(fā)生反應(yīng)生成HO2·，HO2·與·OH發(fā)生反應(yīng)生成H2O和O2，影響催化降解反應(yīng)的進(jìn)行[23]。因此本實驗最佳H2O2投加量為1 mL。

2.2.6 pH值催化性能分析

考察pH值對本實驗的影響，在65 ℃時，投加催化劑2 g/L，H2O21 mL于200 mL，100 mg/L的苯酚溶液中，不同初始pH值(2、4、6、8)的苯酚COD去除率如圖11所示。由圖11可知，當(dāng)pH值為6時，反應(yīng)具有最好的催化效果。當(dāng)反應(yīng)初始pH值處于酸性狀態(tài)時，苯酚COD去除率較低，這是因為酸性條件下H+大量存在于反應(yīng)體系中，不利于Ce4+與Ce3+之間的轉(zhuǎn)換，催化劑催化降解效果變差[24]。當(dāng)反應(yīng)初始pH值處于堿性狀態(tài)時，H2O2更傾向于熱分解為H2O和O2，反應(yīng)體系中缺少羥基自由基。因此本實驗最佳pH值為6。

圖10 H2O2投加量的催化性能分析Fig 10 Analysis of catalytic performance of H2O2 dosage

圖11 pH值催化性能分析Fig 11 Catalytic performance analysis of pH value

2.3 重復(fù)使用實驗

催化劑的實際使用性是決定催化劑應(yīng)用能力的關(guān)鍵因素，對實驗后的催化劑烘干處理重復(fù)使用，在五次使用后的Ag/CeO2(a)催化劑效果如圖12所示。由圖12可知，經(jīng)過5次使用后，Ag/CeO2(a)催化劑的苯酚COD去除率由79.19%下降到52.45%，具有一定的穩(wěn)定性。

圖12 重復(fù)利用Fig 12 Repeated use

3 結(jié) 論

采用微波輔助軟模板法制備了介孔Ag/CeO2復(fù)合材料，對樣品進(jìn)行表征分析和影響催化性能因素分析，實驗結(jié)論如下：

(1) Ag納米粒子均勻的分布在氧化鈰表面，Ag與CeO2復(fù)合為堆積立方相形貌。Ag/CeO2復(fù)合材料由Ag、Ce、O 3種元素組成，存在明顯的介孔結(jié)構(gòu)，樣品最大比表面積為118.2 m2/g，孔徑為16.09 nm。

(2)Ag負(fù)載量、反應(yīng)溫度、催化劑及H2O2投加量、pH值等因素均對苯酚COD去除率產(chǎn)生影響。在65 ℃初始pH值為6時，投加催化劑2 g/L，H2O21 mL于200 mL，100 mg/L的模擬苯酚溶液中，對苯酚COD的去除率可達(dá)到79.19%，催化劑經(jīng)5次使用后仍具有一定活性。