芳烴聯(lián)合裝置抽余液生產(chǎn)間二甲苯工藝的工業(yè)應(yīng)用

母志浩，宋 杰

(寧波中金石化有限公司，浙江 寧波 315204)

間二甲苯(MX)是重要的有機(jī)化工原料，是混合二甲苯的主要組分之一，主要用于生產(chǎn)間苯二甲酸和間苯二腈，少量用于生產(chǎn)間苯二胺、間甲基苯甲酸和香料等[1]。MX氧化制成的間苯二甲酸是生產(chǎn)共聚聚酯、不飽和樹脂、醇酸樹脂、特種高溫樹脂、纖維改性劑、增塑劑等的單體，其消費(fèi)量占MX總產(chǎn)量的50%；MX經(jīng)氨氧化所得的間苯二甲腈是生產(chǎn)農(nóng)藥百菌清的中間體。MX主要通過混合二甲苯分離得到，其主要技術(shù)有磺化分離法、絡(luò)合分離法和吸附分離法[2]。國內(nèi)MX生產(chǎn)始于20世紀(jì)90年代，裝置規(guī)模均不足10 kt/a，直到2000年中國石化北京燕山分公司建成36 kt/a吸附分離裝置，并于2010年擴(kuò)能改造到80 kt/a。截止2017年，國內(nèi)僅中國石化北京燕山分公司MX裝置正常運(yùn)行，其他裝置由于規(guī)模、技術(shù)或環(huán)保等原因關(guān)停[3]。

2020年，寧波中金石化有限公司(中金石化)建成200 kt/a MX生產(chǎn)裝置，一次投料開車成功。裝置采用RAPP-MX工藝技術(shù)，以芳烴聯(lián)合裝置(PX裝置)的貧對二甲苯(PX)抽余液為原料，經(jīng)脫環(huán)烷塔、吸附分離等過程生產(chǎn)純度(w，下同)為99.5%的MX產(chǎn)品。以下主要對PX裝置抽余液生產(chǎn)MX工藝的工業(yè)應(yīng)用情況進(jìn)行介紹。

1 MX裝置工藝流程

MX裝置主要由吸附塔和精餾塔組成，工藝流程如圖1所示。來自PX裝置抽余液塔側(cè)線的貧PX抽余液作為原料送至脫環(huán)烷烴塔，原料中的環(huán)烷烴經(jīng)塔頂脫出，塔底的物料送至吸附塔。經(jīng)吸附塔分離得到的抽余液送至抽余液塔，塔頂?shù)玫浇馕鼊?，塔底物料送回PX裝置作為異構(gòu)化進(jìn)料；吸附分離得到的抽出液送至抽出液塔，塔側(cè)線采出解吸劑，塔底物料為高純度MX產(chǎn)品送至MX檢驗(yàn)罐，經(jīng)分析化驗(yàn)合格后作為MX產(chǎn)品出裝置。抽余液塔塔頂和抽出液側(cè)線采出的解吸劑返回吸附塔循環(huán)使用。吸附分離技術(shù)采用RAPP-MX工藝，使用RAX-Ⅲ型MX吸附劑，以裝置自產(chǎn)的甲苯為解吸劑，得到的MX產(chǎn)品純度為99.5%，吸附分離單程收率為95%。

圖1 MX裝置的工藝流程示意

吸附塔裝填有RAX-Ⅲ型MX吸附劑，利用吸附劑對MX的選擇性吸附可以從混合C8芳烴中將MX和其他C8芳烴分離。吸附裝置設(shè)置2臺吸附塔，吸附塔1塔底物料經(jīng)吸附塔循環(huán)泵1升壓后進(jìn)入吸附塔2頂部；吸附塔2塔底物料經(jīng)吸附塔循環(huán)泵2升壓后進(jìn)入吸附塔1頂部，形成一個(gè)閉合回路。吸附塔的進(jìn)出物料包括吸附原料、解吸劑、抽出液、抽余液以及4股管線沖洗物料；每個(gè)吸附床層設(shè)一套物料進(jìn)出分配收集管線，每股物料有管線連接到各床層，管線上設(shè)有程控閥，192個(gè)閥門在程序控制下周期性地開閉，各物料依次進(jìn)出吸附塔不同床層，實(shí)現(xiàn)吸附劑相對于進(jìn)出物料的模擬移動(dòng)。吸附分離主要操作條件見表1。

表1 吸附分離操作條件

2 工業(yè)應(yīng)用

該裝置以PX裝置的抽余液為原料，該原料經(jīng)PX吸附分離裝置后，具有含硫、氮、氯、氧等化合物少，PX含量低、MX含量高等特點(diǎn)，是優(yōu)質(zhì)的MX吸附分離原料，只需要精餾脫出C8環(huán)烷烴后即可送至MX吸附塔。

2.1 吸附劑裝填

該裝置共有2臺吸附塔，每臺吸附塔共有12個(gè)吸附劑床層，13層格柵。2臺吸附塔共裝填RAX-Ⅲ型吸附劑269.2 t，詳細(xì)裝填數(shù)據(jù)見表2。

表2 RAX-Ⅲ型吸附劑裝填數(shù)據(jù)

2.2 裝置開工

開工前首先對吸附塔周邊管線進(jìn)行化學(xué)清洗，清除管線內(nèi)殘留的施工固體顆粒，防止開工時(shí)管線內(nèi)的固體顆粒進(jìn)入吸附塔；完成吸附塔內(nèi)件安裝及吸附劑裝填后，通過交替抽真空和氮?dú)獬鋲旱姆绞街脫Q吸附塔內(nèi)的空氣，至氧體積分?jǐn)?shù)低于0.3%。對精餾塔進(jìn)行水沖洗、蒸汽吹掃，確保施工雜質(zhì)被清理干凈，然后進(jìn)行氣密、氮置換。

從裝置進(jìn)油的開工流程為，PX裝置的抽余液塔側(cè)線貧PX的C8芳烴送至脫環(huán)烷烴塔，抽余液塔和抽出液塔引入解吸劑后同步升溫。當(dāng)脫環(huán)烷烴塔塔底物料滿足吸附進(jìn)料要求后，通過吸附塔旁路送至抽出液塔和抽余液塔；通過抽出液塔側(cè)線采出建立小流量循環(huán)，當(dāng)循環(huán)物料溫度降低至40 ℃后開始為吸附塔塔底封頭、中間吸附劑床層、頂封頭及循環(huán)管線充液，并完成床層管線和集合管的充液，確保吸附塔內(nèi)充滿液體，不存在不凝氣體。完成吸附塔充液后，吸附塔系統(tǒng)建立從吸附塔頂部至底部，再返回精餾系統(tǒng)的流程，將吸附塔升溫至操作溫度。然后啟動(dòng)循環(huán)泵，建立正常工藝流程，投用吸附塔專用遠(yuǎn)程自動(dòng)控制系統(tǒng)(RACS)，關(guān)閉公共吸入口閥。調(diào)整精餾系統(tǒng)操作確保解吸劑純度滿足工藝要求，吸附塔內(nèi)逐漸建立濃度曲線。抽出液塔塔底MX純度逐步上升，達(dá)到99.5%；然后逐漸優(yōu)化吸附塔操作參數(shù)，提升MX收率至95%。

2.3 裝置性能測試

進(jìn)行了72 h的裝置性能測試，物料平衡及裝置能耗見表3和表4。表3數(shù)據(jù)顯示：性能測試期間物料平衡率為100.6%；由于 PX抽余液中MX質(zhì)量分?jǐn)?shù)略低于設(shè)計(jì)值，為達(dá)到200 kt/a產(chǎn)能，提高了進(jìn)料量，因而裝置進(jìn)出物料流量略高于設(shè)計(jì)值。由表4可知，性能測試期間，裝置能耗(以MX計(jì))為176.06 kgOE/t(1 kgOE=41.8 MJ)，略低于設(shè)計(jì)能耗187.17 kgOE/t。裝置最大的能耗是燃料氣消耗，其比例達(dá)到92.5%，電耗比例占13.8%，蒸汽消耗占比為-11.5%。此外，裝置廢水廢氣排放符合環(huán)保要求。

表3 性能測試期間物料平衡數(shù)據(jù) t/h

表4 能耗分項(xiàng)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù) kgOE/t

性能測試期間吸附進(jìn)料水、溴指數(shù)、硫等雜質(zhì)含量滿足進(jìn)料控制指標(biāo)，MX產(chǎn)品日產(chǎn)量為580.8 t，平均產(chǎn)量為24.2 t/h，折合年產(chǎn)能為203.3 kt/a。吸附分離裝置主要性能指標(biāo)見表5，MX產(chǎn)品質(zhì)量見表6。表5數(shù)據(jù)顯示MX產(chǎn)品平均純度(w)為99.53%，吸附分離平均單程收率為95.1%。表6數(shù)據(jù)顯示MX產(chǎn)品的純度、雜質(zhì)、色度等滿足MX石油化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求[4]。

表5 性能測試期間MX產(chǎn)品純度和收率

表6 性能測試期間MX產(chǎn)品質(zhì)量

3 MX吸附分離裝置運(yùn)行特性

3.1 吸附塔塔底壓力波動(dòng)情況

圖2顯示了100%負(fù)荷條件下，吸附塔塔底壓力波動(dòng)情況。由圖2可見，吸附塔1和吸附塔2的塔底壓力波動(dòng)范圍分別為0.880～0.921 MPa和0.870～0.937 MPa，總體壓力波動(dòng)范圍較小，說明吸附塔專用RACS運(yùn)行平穩(wěn)。吸附塔1塔底壓力波動(dòng)范圍小于吸附塔2是控制系統(tǒng)的特點(diǎn)決定的：吸附塔1塔底物料經(jīng)循環(huán)泵1送至吸附塔2頂部；吸附塔2塔底物料經(jīng)循環(huán)泵2送至吸附塔1頂部，形成一個(gè)閉合回路；吸附塔1塔底壓力控制循環(huán)泵1的流量，因而壓力相對波動(dòng)較??；循環(huán)泵2的流量是控制系統(tǒng)設(shè)定的，吸附塔2塔底壓力控制抽余液流量，當(dāng)抽余液從吸附塔1抽出時(shí)，吸附塔2塔底的壓力波動(dòng)會(huì)增加，因而吸附塔2塔底壓力波動(dòng)大于吸附塔1。

圖2 100%負(fù)荷率條件下吸附塔塔底壓力波動(dòng)情況 —吸附塔1； —吸附塔2

3.2 吸附分離裝置注水的影響

王玉冰等[5]研究NaY分子篩含水率對吸附劑選擇性的影響，認(rèn)為隨著含水率增高，NaY分子篩對MX的吸附能力變?nèi)酰瑥亩档土薓X與其他C8芳烴異構(gòu)體的選擇性。MX吸附劑的適宜水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%～2.5%，在工業(yè)裝置中，通過在解吸劑中注入一定的去離子水來維持吸附劑的水含量。一般地，注水量(w)為20～40 μg/g。

裝置注水試驗(yàn)期間MX產(chǎn)品純度和收率變化及提純區(qū)回流比調(diào)整情況見圖3。試驗(yàn)第1天停止向解吸劑中注水，第13天恢復(fù)注水。由圖3可見：停止注水的第3～6天觀察到MX產(chǎn)品純度的迅速降低，收率無顯著變化；第4～12天持續(xù)提高提純區(qū)回流比，以提高產(chǎn)品純度，但MX純度依然波動(dòng)，此時(shí)隨著提純區(qū)回流比的增加MX收率持續(xù)降低，幅度達(dá)到8百分點(diǎn)；第13天恢復(fù)注水，MX純度逐漸升高；第14天開始，在保證產(chǎn)品純度前提下，逐漸降低提純區(qū)回流比，至第50天，收率逐漸提升到93.5%，基本達(dá)到裝置正常運(yùn)行水平。

圖3 注水試驗(yàn)期間MX純度和收率變化▲—MX收率； ●—MX純度； ◆—提純區(qū)回流比

注水試驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)停止向吸附劑注水后吸附劑的分離性能迅速下降，約7天后就難以產(chǎn)出合格的MX產(chǎn)品；當(dāng)恢復(fù)注水后，需要較長的時(shí)間才能達(dá)到新的水平衡。吸附劑水含量過高或過低都會(huì)影響吸附劑的綜合性能，水含量過低時(shí)，選擇性降低，且各C8芳烴組分在吸附劑中的傳質(zhì)效果變差，OX會(huì)影響MX的純度；水含量過高時(shí)，吸附劑的孔道被水占據(jù)，影響了對芳烴的吸附容量，又降低了選擇性，會(huì)影響產(chǎn)品的收率。因而，MX吸附分離裝置需要嚴(yán)格控制注水量(w)在20～40 μg/g范圍內(nèi)，維持吸附劑的水含量在最適宜的范圍內(nèi)，以發(fā)揮最佳分離性能；此外，控制吸附劑的出、入水平衡，掌握吸附劑的含水狀態(tài)，以維持吸附劑長周期運(yùn)行的性能。

3.3 循環(huán)解吸劑中苯含量的影響

由于裝置使用的甲苯解吸劑來源發(fā)生變化，解吸劑會(huì)帶入一定量的苯。MX吸附分離裝置收率隨著循環(huán)解吸劑中苯含量的變化見圖4。由圖4可見：在第0～20天，循環(huán)解吸劑中苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.05%增加到0.37%，MX的收率降低了4.6百分點(diǎn)；第20～50天解吸劑中苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低到0.12%，MX收率逐漸升高。該運(yùn)行數(shù)據(jù)表明，MX產(chǎn)品收率降低的幅度隨著循環(huán)解吸劑中苯含量的增加而增大。當(dāng)循環(huán)解吸劑中苯的含量降低時(shí)，裝置的分離性能逐漸恢復(fù)，說明在MX吸附分離體系中，苯是一種強(qiáng)吸附組分，會(huì)導(dǎo)致吸附劑暫時(shí)失去活性或衰減部分活性，屬于暫時(shí)性毒物。這與苯在吸附分離PX過程中的特性類似[6]。

圖4 解吸劑中苯含量對收率的影響▲—MX收率變化； ●—解吸劑中苯含量

在MX吸附分離裝置的運(yùn)行過程中，為了保持吸附劑在最佳分離狀態(tài)，需要嚴(yán)格控制解吸劑的純度，尤其是解吸劑中苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.05%以下。第一，嚴(yán)格控制新鮮解吸劑甲苯的純度，確保補(bǔ)入系統(tǒng)的解吸劑中苯含量在控制指標(biāo)以內(nèi)；第二，適當(dāng)增加系統(tǒng)內(nèi)甲苯外甩量，提高系統(tǒng)內(nèi)解吸劑的置換速度，通過聯(lián)合裝置中的苯/甲苯單元對解吸劑進(jìn)行精制。

4 結(jié) 論

(1)中金石化采用RAPP-MX技術(shù)建成了200 kt/a的間二甲苯吸附分離裝置，于2020年建成投產(chǎn)，一次投料開車成功，該裝置為全球最大的MX生產(chǎn)裝置。

(2)裝置性能測試結(jié)果表明，MX產(chǎn)能為203.3 kt/a，產(chǎn)品純度(w)為99.53%，雜質(zhì)、色度等指標(biāo)滿足石油化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求，吸附分離單程收率為95.1%，能耗為176.06 kgOE/t。

(3)保持吸附劑一定的水含量可有效提高吸附劑選擇性，提高產(chǎn)品純度和單程收率；苯為吸附劑的暫時(shí)性毒物，解吸劑中苯含量增加會(huì)降低吸附分離過程的單程收率。