用于木質(zhì)素轉(zhuǎn)化制備生物質(zhì)燃料多功能催化劑的研究進展

曲俊聰，史成香，張香文，潘 倫，鄒吉軍

天津大學化工學院先進燃料與化學推進劑教育部重點實驗室，天津 300072

傳統(tǒng)運輸燃料主要來源于化石資源，其燃燒過程產(chǎn)生的CO2是溫室氣體主要來源之一[1].隨著能源需求的日益增長和化石原料的減少，開發(fā)替代能源引起了人們極大的關(guān)注，特別是將生物質(zhì)直接轉(zhuǎn)化為液體碳氫燃料[2].生物質(zhì)是地球上唯一的可再生有機碳源，其中，木質(zhì)纖維素是最豐富的生物質(zhì)資源，由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素3種聚合物組成[3].在這些組分中，木質(zhì)素占木質(zhì)纖維素質(zhì)量的10%～35%，能量卻高達40%，并且木質(zhì)素是由3種分別具有0、1或2個鄰甲氧基基團的醇單體（對香豆醇、松柏醇和芥子醇）組成，因此它也是一種獨特的芳香基資源，這些特點賦予了木質(zhì)素在化學工業(yè)中生產(chǎn)芳香烴和酚類化合物方面的巨大優(yōu)勢[4-5].

以木質(zhì)素為原料，先對木質(zhì)素進行解聚，然后解聚單體通過加氫脫氧或（加氫）烷基化等過程來生產(chǎn)高價值化學品或燃料[6]，是木質(zhì)素轉(zhuǎn)化利用的常規(guī)途徑[7].由于木質(zhì)素自身結(jié)構(gòu)復(fù)雜，解聚需要的條件較苛刻，且中間體容易聚合，使得最終產(chǎn)物種類復(fù)雜，目標產(chǎn)物收率比較低[8-9].因此，研究木質(zhì)素高效可控的解聚是生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的熱點[10].科學家們研究出了許多解聚方法，如水解法、氧化法[11]、電催化法[12]、酶降解法[13]和還原解聚法[14-15]等，其中還原解聚法可以得到20%～70%的液體產(chǎn)率，已廣泛用于木質(zhì)素解聚.木質(zhì)素解聚反應(yīng)包括鍵的斷裂和反應(yīng)中間體的穩(wěn)定，其中酸的存在可以促進木質(zhì)素中C-C和C-O鍵的斷裂[16-17]，而反應(yīng)中間體的穩(wěn)定主要涉及的氫化反應(yīng)則需要金屬位的存在.在酸性位和金屬位的共同作用下，木質(zhì)素不僅可以在相對溫和的條件下解聚為低分子量的芳香族化合物，還可以通過氫化和加氫脫氧進一步升級為目標化合物，主要包括芳烴、酚類和環(huán)烷烴等[18].木質(zhì)素的氫解產(chǎn)物酚類化合物中含有氧元素導(dǎo)致其黏度高、熱值低、化學穩(wěn)定性差和燃燒性能比較差等，嚴重影響其廣泛應(yīng)用[19-20].因此，通過加氫脫氧將酚類化合物轉(zhuǎn)化為環(huán)烷烴是生物油改質(zhì)最有吸引力和最有效的方法[2].但是單環(huán)烷烴的密度較低，可以通過烷基化和加氫脫氧構(gòu)建更多的環(huán)狀結(jié)構(gòu)進一步增加密度.這個過程需要酸性位催化烷基化和脫氧反應(yīng)，金屬位催化加氫反應(yīng)，經(jīng)過多次反應(yīng)和分離，使得這些燃料的合成成本很高，因此，開發(fā)能夠在一鍋內(nèi)直接合成多環(huán)碳氫燃料的方法具有很大的發(fā)展前景.基于此，研究將金屬的氫化能力和酸性位點的脫氧能力結(jié)合起來的多功能催化劑已經(jīng)引起了研究者們的廣泛關(guān)注.

多種含有單質(zhì)貴金屬（Pt、Pd、Rh和Ru等）、非貴金屬（Cu、Mo、Co和Ni等）、各種載體（Al2O3、ZrO2、NbOPO4、沸石和介孔硅酸鹽等）和磷化物以及硫化物等的多功能催化劑已被廣泛應(yīng)用于木質(zhì)素制備生物質(zhì)燃料.本文以此為基礎(chǔ)，討論了木質(zhì)素加氫解聚，解聚單體進行加氫脫氧或（加氫）烷基化等反應(yīng)來生產(chǎn)高價值化學品中所使用的多功能催化劑的研究進展.

1 硫化物催化劑

研究者們將傳統(tǒng)硫化物催化劑應(yīng)用到木質(zhì)素加氫裂解和含氧化合物加氫脫氧反應(yīng)中，該催化劑通常由ⅥB族和Ⅷ族金屬構(gòu)成，如NiMo、CoMo等金屬組合，并將其負載在Al2O3和沸石等載體上.在合成過程中這些金屬組分通常是以氧化態(tài)的形式存在，因此需要添加硫化劑對其進行硫化，由氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為硫化態(tài).

Joffres 等[8,21]以四氫化萘為溶劑，NiMoS/Al2O3為催化劑，研究其在反應(yīng)溫度為350 ℃和氫氣壓力為8 MPa條件下，對堿木質(zhì)素進行加氫裂解反應(yīng)的催化性能，反應(yīng)過程如圖1所示.在加氫處理過程中，C-O鍵和C-C鍵因為氫解而發(fā)生斷裂，在反應(yīng)28 h后，木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率可達到87%，并且液體收率可以達到71%，其中目標產(chǎn)物環(huán)烷烴、酚類和芳烴的收率也達到了20%左右.而在未加催化劑的情況下，液體收率僅為32%，并且所有產(chǎn)物均為含氧化合物.研究者們還觀察到在NiMoS/Al2O3存在的條件下有環(huán)烷烴這種加氫脫氧產(chǎn)物生成，表明NiMoS/Al2O3在催化堿木質(zhì)素加氫裂解的同時可以繼續(xù)進行加氫脫氧反應(yīng).

圖1 NiMoS/Al2O3催化加氫轉(zhuǎn)化木質(zhì)素為低聚物和單體的轉(zhuǎn)化方案[8]Fig.1 Progressive transformation scheme of lignin to oligomers and monomers under catalytic hydroconversion with NiMoS/Al2O3[8]

眾所周知，載體的組成、類型、酸度和載體與金屬之間的相互作用都會影響催化劑活性.Salam等[22]將NiMoS分別負載在Al2O3、USY和Al2O3-USY載體上制備硫化態(tài)多功能催化劑并用于木質(zhì)素加氫裂解反應(yīng)，考察了載體酸度對反應(yīng)結(jié)果的影響.他們以十二烷為溶劑，以木質(zhì)素模型化合物芐基苯基醚、苯乙基苯基醚和2,2’-聯(lián)苯酚為反應(yīng)物，分別探究α-O-4鍵、β-O-4鍵和C-C鍵在320 ℃的反應(yīng)溫度和5 MPa的H2壓力下加氫裂解的反應(yīng)結(jié)果.在NiMoS/Al2O3-USY催化劑上，觀察到α-O-4和β-O-4鍵的氫解速度相對較快，結(jié)果表明以Al2O3-USY為載體的催化劑具有更高的加氫裂化活性，這是因為金屬硫化物在其上具有的更好分散效果以及存在更多更強的酸性中心.

加氫脫氧反應(yīng)（HDO）的傳統(tǒng)催化劑是硫化CoMo/γ-Al2O3和NiMo/γ-Al2O3催化劑[23]，Co 或 Ni為Mo的助劑并為其提供電子，通過削弱Mo-S鍵促進S空位生成，這些S空位就成為了加氫脫氧的活性中心.Goncalves等[24]以CoMoS/Al2O3為催化劑，研究其對間甲酚加氫脫氧的催化性能，并提出反應(yīng)機理，如圖2所示.首先，氫發(fā)生異裂解離，H-H鍵斷裂分別生成S-H鍵和Mo-H鍵.隨后，甲酚異構(gòu)體通過其O原子吸附在Co和Mo原子上，充當S空位.之后羰基被氫化，生成3-甲基-3,5-環(huán)己二烯醇，位于硫化物相中的Co與烯醇中間體的O之間存在強烈的相互作用，促進了C-O鍵的斷裂生成脫氧化合物，O原子以水的形式被脫除，之后S空位再生，進行下一次反應(yīng).預(yù)加氫過程（HYD）產(chǎn)物的形成可以通過吸附的3-甲基-3,5-環(huán)己二烯醇的連續(xù)氫化來解釋，生成3-甲基環(huán)己醇，其在催化循環(huán)結(jié)束時解吸再生活性中心.

圖2 CoMoS催化間甲酚脫氧反應(yīng)機理[24]Fig.2 Deoxygenation mechanism of m-cresol over a schematic CoMoS site[24]

2 金屬催化劑

2.1 貴金屬單質(zhì)催化劑

為保持傳統(tǒng)硫化物催化劑的硫化態(tài)物相，必須在反應(yīng)體系加入少量的硫化劑，這就使得產(chǎn)物中容易殘留有硫元素，并且催化劑中的硫元素也會浸出到反應(yīng)體系中造成環(huán)境污染[25].此外，硫化態(tài)催化劑加氫活性欠佳，酚類化合物主要以C-O鍵直接加氫脫氧的方式進行，因此產(chǎn)物中的芳烴含量較高，液體產(chǎn)品無法達到清潔燃料的要求[26]，科學家們就將目光轉(zhuǎn)向了將單質(zhì)貴金屬負載在酸性載體上，用于木質(zhì)素加氫裂解、加氫脫氧和（加氫）烷基化等反應(yīng).由于“協(xié)同效應(yīng)”，金屬/酸雙功能催化劑會提高目標產(chǎn)物收率和選擇性[27].Laskar等[28]將 Rh、Ru和Pt分別負載在 Al2O3上，研究對木質(zhì)素氫解的催化結(jié)果.與其他兩種催化劑相比，Ru/Al2O3催化木質(zhì)素氫解效果最好，轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率都比較高，并且產(chǎn)物中有芳烴和環(huán)烷烴等.Toledano 等[29]開發(fā)了一種溫和微波輔助木質(zhì)素氫解法，在140 ℃的溫度下反應(yīng)就可以進行.他們在酸性介孔分子篩Al-SBA-15上負載Pd、Pt、Ru等金屬納米顆粒作為氫解催化劑.其中Ru基催化劑具有最高的酚類化合物收率，并且Al-SBA-15作為載體具有良好的水熱穩(wěn)定性，較大的表面積（有利于納米顆粒的沉積）和適宜的Br?nsted酸和Lewis酸，促進加氫裂解反應(yīng)的發(fā)生，使得反應(yīng)速率很快.

木質(zhì)素加氫裂解產(chǎn)物中可能含有一些含氧芳烴，將解聚和加氫脫氧相結(jié)合，以木質(zhì)素為原料一鍋法制備碳氫化合物是一個新的研究方向.2017年，Shao等[14,30]首次報告了通過Ru/Nb2O5催化木質(zhì)素直接加氫解聚脫氧生產(chǎn)芳烴，其反應(yīng)機理如圖3（a）所示.最近，他們制備了一種新的介孔多功能催化劑Ru/NbOPO4，相較于Ru/Nb2O5，Ru/NbOPO4中含有強酸位點NbOx和磷酸鹽，再加上Ru中心的氫化能力，不僅能夠裂解單元間C-O和C-C鍵并有效防止低分子量產(chǎn)品的深度C-C鍵斷裂，還可以脫除木質(zhì)素中的氧，從而最大限度地提高木質(zhì)素單環(huán)烴的產(chǎn)率，反應(yīng)過程如圖3（b）所示.Ru顆粒、NbOx和磷酸鹽分別促進了氫的解離、底物和中間體的強吸附以及被吸附底物的部分質(zhì)子化和活化，從而驅(qū)動了整個反應(yīng).為探究金屬對木質(zhì)素加氫解聚的影響，Wang等以聯(lián)苯作為模型化合物對其進行解聚，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Pd基和Pt基催化劑的加氫活性明顯高于Ru基，促進了反應(yīng)中間體（苯基環(huán)己烷）的加氫，阻礙了C-C鍵的斷裂，導(dǎo)致解聚效果較差.因此，Ru基催化劑具有適度的氫化能力，可以使聯(lián)苯部分氫化為苯基環(huán)己烷，同時防止中間體進一步氫化利于發(fā)生解聚反應(yīng).

圖3 (a)Ru/Nb2O5催化木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為芳烴C-O鍵斷裂機理[14]；(b)木質(zhì)素在Ru/NbOPO4一鍋解聚和加氫脫氧為單環(huán)烴[30]Fig.3 (a) Conversion process from lignin to arenes via C-O bonds cleavage over Ru/Nb2O5[14]; (b) one-pot depolymerization and hydrodeoxygenation of lignin into monocyclic aromatic hydrocarbons via both C-O and C-C bond cleavage over Ru/NbOPO4[30]

Lee[31]等將貴金屬與固體酸相結(jié)合制備環(huán)烷烴也取得了新的進展.他們將Pt/HY、Pt/Hβ和Pt/HZSM-5催化劑用于苯酚和愈創(chuàng)木酚等酚類化合物的HDO反應(yīng).愈創(chuàng)木酚加氫脫氧的主要反應(yīng)包括直接氫化、脫水、直接脫氧、脫甲基、甲基化和烷基轉(zhuǎn)移等[32]，過程如圖4所示.與HZSM-5和Hβ相比，HY具有更強的酸性和較大的孔徑，因此愈創(chuàng)木酚在Pt/HY上轉(zhuǎn)化率最高.除此之外，苯酚在Pt/HY催化劑上的反應(yīng)速度也很快，轉(zhuǎn)化率可以達到90%以上，并且在整個反應(yīng)時間內(nèi)對環(huán)己烷的選擇性都保持在70%左右.除環(huán)己烷外，苯酚和愈創(chuàng)木酚的HDO反應(yīng)中還有雙環(huán)產(chǎn)物生成，如環(huán)己基苯、環(huán)戊基甲基環(huán)己烷和二環(huán)己烷等，這些化合物都是由C-C偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)生的.硅鋁比低的催化劑生成的雙環(huán)選擇性低而環(huán)己烷選擇性高，可能是高密度的酸性位點更傾向于單環(huán)環(huán)己烷的單分子脫水.

圖4 愈創(chuàng)木酚加氫脫氧反應(yīng)過程[31]Fig.4 Proposed reaction mechanism for the conversion of guaiacol to cyclohexane over Pt/HY[31]

介孔固體酸材料具有大量暴露的酸性位點和更大的孔結(jié)構(gòu)，可以催化大的酚類生物分子有效地轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烷烴.Mo等[33]合成了丙基磺酸基功能化的介孔分子篩SBA-15，并在其上負載鉑金屬用于苯酚的加氫脫氧（HDO）反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)己烷.進行磺酸功能化的SBA-15不僅有介孔結(jié)構(gòu)使得酚類化合物的大分子容易到達活性位點，還具有強酸性，克服了液體酸和微孔固體酸的缺點.未磺酸功能化的催化劑催化苯酚的轉(zhuǎn)化率僅為44.8%，環(huán)己烷選擇性為63.8%，而功能化的催化劑表現(xiàn)出更好的催化活性，苯酚轉(zhuǎn)化率提升到94.1%，環(huán)己烷選擇性也達到了98.6%.從反應(yīng)結(jié)果中可以看出，催化劑的金屬位催化苯酚的加氫脫氧需要借助SBA-15載體上微量的硅烷醇基團酸性位，并且磺酸功能化后更強的酸性位大大提高催化劑的HDO反應(yīng)活性.將Pt/SBA-15和磺酸功能化的SBA-15物理混合，發(fā)現(xiàn)其轉(zhuǎn)化率僅為74.5%.上述結(jié)果表明，在苯酚的HDO反應(yīng)中，金屬位和酸位距離較近比分離位協(xié)同效果更好.

酚的烷基化是一種親電芳香取代反應(yīng)，烯烴和醇都可作為烷基化劑.在苯酚與醇烷基化時，親電試劑是質(zhì)子化的醇或由醇脫水得到的碳正離子，其對芳香環(huán)中酚羥基或π電子的親電攻擊分別產(chǎn)生氧烷基化或環(huán)烷基化產(chǎn)物.苯酚的加氫烷基化反應(yīng)需要兩個催化位點，發(fā)生部分加氫反應(yīng)需要金屬位點催化并且苯酚和其加氫的中間體環(huán)己醇、環(huán)己烯發(fā)生的烷基化反應(yīng)需要酸性位點催化[34-35].未反應(yīng)的苯酚和烷基化產(chǎn)物的加氫脫氧也需要金屬催化加氫和酸催化水解脫氧從而得到環(huán)烷烴.其中酸催化步驟決定了整個加氫脫氧反應(yīng)的進程，因此，為有效催化加氫脫氧反應(yīng)需要高濃度的酸性位.所用的酸性催化劑包括具有Lewis酸位的氧化物（Al2O3、La2O3）和酸性分子篩如 HZSM-5、Hβ 等[36]，所用的金屬包括 Pt、Pd等.

Zhao等[37]采用浸漬法在大孔Hβ分子篩上負載鈀納米顆粒制備Pd/Hβ雙功能催化劑.并且以水為溶劑，在200 ℃和5 MPa H2下進行反應(yīng)，研究其對苯酚在H2氣氛下進行加氫烷基化和加氫脫氧反應(yīng)生成雙環(huán)烷烴的催化效果.實驗結(jié)果表明當Pd/Hβ催化劑中金屬和酸性分子篩摩爾比為1∶22的時候最優(yōu)地平衡了金屬催化加氫、固體酸催化醇脫水和C-C偶聯(lián)的競爭速率，使苯酚衍生物的加氫脫氧和烷基化在一個反應(yīng)體系中生成C12～C18的雙環(huán)和三環(huán)環(huán)烷烴.B酸會選擇性地催化苯酚與原位生成的環(huán)己醇或環(huán)己烯進行烷基化反應(yīng)，反應(yīng)機理如圖5所示[38].并且酸催化苯酚與醇的烷基化反應(yīng)和醇的脫水反應(yīng)是平行反應(yīng)，還會受到競爭反應(yīng)（加氫反應(yīng)）以及溶劑水的影響.將Pd與Pt、Rh、Ru 3種金屬進行對比，發(fā)現(xiàn)雙環(huán)環(huán)己烷選擇性大小為：Pd＞Ru＞Rh＞Pt，4 種貴金屬在烷基化選擇性上的巨大差異源于加氫活性的不同.Pd的加氫活性最低，因此環(huán)己醇濃度比較高時仍會進行烷基化反應(yīng)而不是完全直接脫水生成環(huán)己烷.苯酚和環(huán)己醇在Hβ分子篩孔道中的富集是其高活性和加氫選擇性的關(guān)鍵.相較于Pd/C和Hβ物理混合的催化劑，負載型催化劑具有更高的多環(huán)選擇性，說明酸性位和金屬位更近更有利于反應(yīng)的進行.

圖5 苯酚與環(huán)己烯在Pd/Hβ催化下的烷基化反應(yīng)機理[38]Fig.5 Mechanism of phenol and cyclohexene alkylation under Pd/Hβ[38]

苯酚加氫烷基化產(chǎn)物為雙環(huán)和三環(huán)六元環(huán)，其對稱性較好，導(dǎo)致低溫性能比較差.因此，Nie等[39]報道了以苯酚和環(huán)戊醇為原料一鍋法合成具有更優(yōu)異低溫性能的噴氣燃料的方法.在Hβ等固體酸催化劑和Pd/C等金屬催化劑的共同作用下，苯酚和環(huán)戊醇首先在N2氣氛下發(fā)生烷基化反應(yīng)生成雙環(huán)和三環(huán)化合物，然后在H2氣氛下，剩余的反應(yīng)物被部分氫化，再次參與到烷基化反應(yīng)中生成多環(huán)化合物，最后，所有的化合物發(fā)生加氫脫氧反應(yīng)轉(zhuǎn)化為多環(huán)烷烴，如圖6所示.最終得到反應(yīng)產(chǎn)物的收率為83.9%，密度為0.89 g·mL-1，凝固點低于-75 ℃.其中，主要成分環(huán)戊基環(huán)己烷，其低溫性能明顯優(yōu)于文獻報道的具有相似分子結(jié)構(gòu)的烴類.這種采用一鍋內(nèi)合成多環(huán)烷烴的方法產(chǎn)量高，操作簡單，低成本生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為有價值的燃料提供了潛在的途徑，滿足了可持續(xù)發(fā)展的要求.

圖6 苯酚與環(huán)戊醇一鍋法反應(yīng)過程[39]Fig.6 One-pot synthesis of jet-fuel-ranged blending from bio-derived phenol and cyclopentanol[39]

2.2 非貴金屬單質(zhì)和合金催化劑

貴金屬催化劑在木質(zhì)素解聚反應(yīng)中性能良好，但價格昂貴且儲量較少，限制了其大規(guī)模應(yīng)用.因此，許多研究者將注意力集中在Mo、Co、Fe和Ni等非貴金屬上，這些金屬易于獲得，適用于各種催化體系.

Ni基催化劑因其成本低，對酚類化合物、芳烴和環(huán)烷烴具有良好的化學選擇性，通常是木質(zhì)素加氫解聚的首選催化劑.使用傳統(tǒng)的鎳鹽作為前驅(qū)體可能導(dǎo)致載體表面發(fā)生團聚，而金屬羰基化合物（MCs）可以熱分解得到精細金屬顆粒.Yang等[40]以使用三氟甲基磺酸（TFMSA）處理過的5A沸石（TZ5A）為載體，并通過Ni(CO)4熱分解在其上負載高分散鎳納米顆粒.以芐氧基苯（BOB）作為木質(zhì)素模型化合物，探究Ni-TFMSA/TZ5A對其加氫解聚的活性.結(jié)果表明，Ni-TFMSA/TZ5A能有效地誘導(dǎo)H+和雙原子活性氫的形成和轉(zhuǎn)移，具有易接近的鎳金屬位和強酸性位，從而在溫和條件下催化C-O和C-C鍵斷裂、苯環(huán)加氫以及脫羥基生成環(huán)己烷，反應(yīng)過程如圖7所示.這種催化劑為探索木質(zhì)素的解聚以及由此產(chǎn)生的小芳烴氫化為環(huán)烷烴提供了途徑.Zhou等[41]也以Ni(CO)4為鎳源，在Hβ沸石上負載Ni金屬制備了一種活性多功能鎳基催化劑，并成功應(yīng)用于堿木質(zhì)素的催化加氫轉(zhuǎn)化，其生物油產(chǎn)率可以達到56.7%.并且Wei還發(fā)現(xiàn)用此催化劑進行加氫裂解反應(yīng)的產(chǎn)物含氧量明顯低于反應(yīng)物，說明Ni/Hβ對堿木質(zhì)素中C-O鍵的斷裂和脫氧均有較好的催化作用.Zhu等[42]將Ni負載在活性炭（AC）上制備Ni/AC催化劑，探究其對木質(zhì)素模型化合物芐基苯基醚（BPE）的加氫解聚活性.其反應(yīng)機理如圖8所示，H2在Ni表面吸附和解離，形成Ni-H鍵，芳香環(huán)吸附在Ni表面，氧穩(wěn)定在部分帶正電的Ni上，使得Ni-H與BPE的C-O鍵非常接近.此外，吸附在金屬表面的氫與基底的氧基團反應(yīng)，導(dǎo)致基底的C-O鍵斷裂[43].BPE加氫解聚的主要中間體是芐基和苯氧基，之后Ni-H鍵溢出的氫與芐基和苯氧基重新組合，分別形成甲苯和苯酚，再氫化生成環(huán)己醇和甲基環(huán)己烷.在140 ℃、2 MPa H2的相對溫和條件下，與Co/AC和Cu/AC相比，所制備的Ni/AC具有較高的活性和選擇性，Ni不僅是BPE單鍵斷裂的活性位，而且是吸收游離H·形成表面活性物種N-H鍵的活性位，共同促進BPE選擇性斷裂成甲苯和苯酚.

圖7 H+和雙原子活性氫的形成途徑并催化芐氧基苯加氫解聚的過程[40]Fig.7 Proposed pathways for the formation of H···H and H+ and pathways of BOB[40]

圖8 在H2氣氛下BPE在Ni/AC上加氫解聚的途徑[42]Fig.8 Proposed pathway for the catalytic hydrogenolysis of BPE over Ni/AC under H2 atmosphere[42]

Ni基催化劑也廣泛用于酚類加氫脫氧反應(yīng).Zerva等[44]將W/Zr(OH)4在700 ℃的空氣中煅燒2 h得到WO3/ZrO2，然后以六水合硝酸鎳為鎳源通過濕浸漬負載Ni制備出Ni/WO3/ZrO2催化劑.在固定床反應(yīng)器中研究其對苯酚加氫脫氧反應(yīng)的影響.在Ni/ZrO2催化劑中加入WO3可以顯著提高催化劑的酸性、比表面積和有序介孔率，從而使苯酚在較低溫度150 ℃、3 MPa H2條件下就可以完全發(fā)生加氫脫氧反應(yīng)生成環(huán)己烷并且無副產(chǎn)物生成.除此之外，Ni/WO3-ZrO2催化劑在催化烷基酚的HDO中也表現(xiàn)出很強的活性.

大量的研究表明，雙金屬或三金屬催化劑由于其優(yōu)異的活性位點分散性和電子性能，對木質(zhì)素的加氫解聚、含氧化合物的加氫脫氧和抑制活性位點的燒結(jié)具有積極的作用.CoMo/Al2O3雙金屬的協(xié)同作用可以提高木質(zhì)素加氫速率，Kim等[45]以硫酸鹽木質(zhì)素為原料，將其作為加氫裂解的催化劑，在300 ℃下反應(yīng)120 min，對木質(zhì)素進行氫解.實驗結(jié)果表明，以CoMo/Al2O3為催化劑的液體油產(chǎn)率為94.7%，其產(chǎn)物主要為脫氧芳香族化合物和環(huán)烷烴.Ni-Cu/Al2O3[46]和Ni-Fe/Al2O3[47]等雙金屬之間的協(xié)同效應(yīng)可以提高生物油的氫氣利用率和脫氧率.在超臨界抗溶劑中沉淀是合成多相催化劑的一種綠色方法，這種方法可以在不使用硝酸鹽水溶液的情況下獲得高度分散的催化劑體系.近日，Nesterov等[48]通過超臨界反溶劑沉淀法制備由具有不同金屬比例的SiO2穩(wěn)定的NiCu催化劑[49-50]，并以苯甲醚為模型化合物進行了加氫脫氧催化性能實驗.該催化體系主要的反應(yīng)途徑是芳香環(huán)氫化（HYD）后，形成甲氧基環(huán)己烷，再氫化為環(huán)己烯，最后環(huán)己烯被氫化為環(huán)己烷.其他反應(yīng)路徑包括通過氫解-O-CH3鍵，然后形成苯酚（檢測到微量的苯酚）和苯.該催化劑可使苯甲醚完全轉(zhuǎn)化，環(huán)己烷的選擇性達到90%以上.

Xue等[51]以擬水鋁石在空氣中焙燒得到氧化鋁為載體，然后以Ni(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O為金屬源通過共浸漬法制備了一種三金屬Ni-Cu-Co/Al2O3催化劑，并將其應(yīng)用于生物質(zhì)衍生物苯酚的原位加氫脫氧.與單金屬Ni/Al2O3催化劑、雙金屬Ni-Cu/Al2O3和Ni-Co/Al2O3催化劑相比，Ni-Cu-Co/Al2O3催化劑表現(xiàn)出最高的催化活性，如圖9所示.在240 ℃、4 MPa H2的條件下反應(yīng)6 h就可以得到100%的苯酚轉(zhuǎn)化率和98.3%的環(huán)己烷收率.Ni、Co和Cu三金屬之間的協(xié)同效應(yīng)不僅對制氫有促進作用，而且具有良好的氫解活性，可以加速環(huán)己醇轉(zhuǎn)化為環(huán)己烷.

圖9 鎳基催化劑在苯酚與H2加氫脫氧中的催化性能[51]Fig.9 Catalytic performance of Ni-based catalysts in the hydrodeoxygenation of phenol with H2[51]

盡管Ni基催化劑被認為是木質(zhì)素加氫解聚和單體加氫脫氧的一種很有前途的催化劑，但Ni顆粒可能會因為浸出、燒結(jié)或氧化等原因失活，并且穩(wěn)定性差限制了其工業(yè)應(yīng)用，因此制備高穩(wěn)定性Ni基催化劑仍然是一個很大的挑戰(zhàn).與Ni基催化劑相比，F(xiàn)e基、Cu基和Co基催化劑有利于通過直接脫氧途徑生產(chǎn)芳烴，因此Fe、Cu和Co通常用作雙金屬催化劑的助劑，在加氫脫氧中也起著關(guān)鍵作用，特別是在調(diào)整活性金屬的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)方面[6,52].

3 磷化物催化劑

科學家們在研究過程中發(fā)現(xiàn)金屬磷化物也可作為加氫脫氧催化劑，并將Fe2P、Co2P、Ni2P、MoP和WP用于愈創(chuàng)木酚的加氫脫氧反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，其加氫脫氧活性順序為：Ni2P＞W(wǎng)P＞MoP＞Co2P＞Fe2P，Ni2P在愈創(chuàng)木酚HDO中表現(xiàn)出最好的活性[53].Moon等[54]發(fā)現(xiàn)Ni2P/SiO2催化劑在愈創(chuàng)木酚加氫脫氧中表現(xiàn)出良好的催化能力，反應(yīng)過程如圖10所示.Ni2P催化劑的活性位由3個空心Ni和P位組成，這導(dǎo)致H或OH基團的吸附，表面OH基團有利于直接脫氧（DDO）途徑，還原性更強的Ni2P表面有利于發(fā)生預(yù)加氫（HYD）途徑.此外，活性位點的高度分散對于促進HDO非常重要.Yu等[55]在近期的研究中發(fā)現(xiàn)，相較于Ni2P，體相Ni3P在苯酚及其衍生物的加氫脫氧反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的加氫活性和更好的穩(wěn)定性.由于Ni3P表面的酸性較弱，其在低溫下催化芳香環(huán)氫化的活性較高，但脫水活性比較低，要構(gòu)建苯酚加氫脫氧所需要的金屬-酸雙功能催化體系，一種有效方法是通過載體引入酸中心.γ-Al2O3是工業(yè)上使用比較廣泛的固體酸載體之一，具有良好的機械強度、豐富的孔道與表面結(jié)構(gòu)等.然而，采用傳統(tǒng)的程序升溫還原法制備金屬磷化物時，鋁物種容易在高溫下與磷物種發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致無法精確控制催化劑的磷鎳比，難以制備出具有高催化活性的Ni3P/γ-Al2O3催化劑.采用化學鍍法可以在載體表面制備出含Ni和Ni3P的混合相[56].因此李燕妮等[57]采用浸漬-化學鍍法，選取磷鎳比為6，添加檸檬酸鈉作為絡(luò)合劑，經(jīng)磷酸刻蝕后可獲得純相Ni3P/γ-Al2O3催化劑.與刻蝕前相比，磷酸刻蝕后的催化劑酸性增強，表現(xiàn)出更高的低溫加氫脫氧活性，在150 ℃的反應(yīng)溫度下苯酚的轉(zhuǎn)化率由65.5%提高到99.0%，環(huán)己烷選擇性也提高一倍.

圖10 愈創(chuàng)木酚在Ni2P催化劑上HDO的反應(yīng)過程[54]Fig.10 Proposed reaction schematic illustration of guaiacol HDO over Ni2P catalyst[54]

4 總結(jié)與展望

將可再生的生物質(zhì)資源木質(zhì)素高效地轉(zhuǎn)化為更高價值的化學品和燃料，對解決能源危機以及環(huán)境問題具有重要意義，并且符合綠色化學的原則.本文綜述了木質(zhì)素加氫解聚、解聚單體加氫脫氧和單體升級為多環(huán)高價值產(chǎn)品等過程中所使用的多功能催化劑的研究進展.目前，雖然在以木質(zhì)素為原料合成生物質(zhì)燃料方面取得了一定的突破進展，但是依然還存在一些問題亟待解決：

（1）在木質(zhì)素制備生物質(zhì)燃料過程中加氫反應(yīng)所需要的氫主要來自于氫氣，而木質(zhì)素富含羥基，研究以木質(zhì)素自身或木質(zhì)素衍生物醇和酸作為氫源對于降低成本具有重要意義.

（2）水是一種綠色溶劑，被廣泛應(yīng)用于木質(zhì)素解聚和加氫脫氧等過程中，但是部分催化劑在水相中難以保持高活性和高穩(wěn)定性.因此，制備具有高水熱穩(wěn)定性的催化劑對于提高催化劑的重復(fù)利用率具有重要意義.

（3）木質(zhì)素氫解通常是通過C-O鍵的斷裂，而單元間的C-C鍵因其離解能較高比較難斷裂，使得木質(zhì)素解聚單體的產(chǎn)率比較低.通過設(shè)計高效的催化反應(yīng)過程，可以同時催化C-C鍵和C-O鍵斷裂，從而提高木質(zhì)素單體產(chǎn)率.

（4）由于從木質(zhì)素到燃料反應(yīng)過程復(fù)雜，需要探索新的反應(yīng)路徑，如一鍋法，來簡化反應(yīng)過程.大多數(shù)生物質(zhì)基燃料的研究仍處于實驗室研究階段，要實現(xiàn)生物質(zhì)基燃料走向大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，替代石油基燃料還需要更加深入的研究、完善的配套設(shè)施和相關(guān)的政策措施.