納米顆粒增強提高采收率應(yīng)用進展*

張小軍，郭繼香，高晨豪，許振芳，馮恒水

（中國石油大學(xué)（北京）非常規(guī)油氣科學(xué)技術(shù)研究院，北京 102249）

近年來，中國原油產(chǎn)量早已不能滿足國民經(jīng)濟建設(shè)快速發(fā)展的高需求。2018 年國內(nèi)原油對外依存度高達69.8%［1］，亟需保障國家能源供應(yīng)安全。然而，國內(nèi)新增石油探明儲量品質(zhì)差，以低滲-超低滲-致密油及低豐度-特低豐度儲量為主，采收率低，穩(wěn)產(chǎn)上產(chǎn)難度大；國內(nèi)現(xiàn)有主力油田年綜合產(chǎn)量遞減率大多在5%～6%，很難以新建產(chǎn)能彌補該產(chǎn)量遞減［2-3］。因此，借助提高采收率技術(shù)和理論的突破，提高波及效率，改變巖石潤濕性，有效增強驅(qū)替效果以提高采收率，可走出油田品質(zhì)差、高含水和產(chǎn)量快速遞減的困境，改善國家能源安全形勢［4］。

現(xiàn)有的化學(xué)驅(qū)、氣驅(qū)和熱采等提高采收率方法在技術(shù)、經(jīng)濟或環(huán)境方面存在局限性，如指進現(xiàn)象、不耐鹽/高溫、CO2排放量高、瀝青質(zhì)沉積、成本高、熱損失過大、水和能源消耗過大或采收率低［5］。納米顆粒尺度小，表面能高，具有優(yōu)異的表界面性質(zhì)與熱性能等一系列有利特性［6］。在驅(qū)替液中添加納米粒子可以顯著提高采收率（EOR），主要體現(xiàn)在潤濕性改變［7］、油水界面張力降低［8］、流體性質(zhì)改變［9-10］等。本文詳述了納米技術(shù)克服化學(xué)驅(qū)、氣驅(qū)和熱采等方法的常見技術(shù)問題及增強EOR的研究進展。

1 納米顆粒增強化學(xué)驅(qū)EOR方法

納米顆粒增強化學(xué)驅(qū)EOR時，注入的納米顆粒與其他化學(xué)物質(zhì)（如表面活性劑和聚合物）偶聯(lián)，對提高采油效率具有協(xié)同效應(yīng)。與表面活性劑、聚合物或納米顆粒單獨驅(qū)替相比，表面活性劑/聚合物-納米顆粒驅(qū)替體系可獲得更高的油氣產(chǎn)量。同時，選擇合適的納米顆?？梢詼p少驅(qū)油過程中表面活性劑與聚合物的損失。

1.1 納米顆粒增強聚合物驅(qū)

目前，聚合物驅(qū)是我國技術(shù)最成熟、使用最廣泛的化學(xué)驅(qū)油EOR技術(shù)［11］，但化學(xué)和機械降解會降低聚合物驅(qū)油效率。如圖1所示，在聚合物-納米顆粒體系中，加入的納米顆?？稍黾幼⑷肓黧w的黏度，改變潤濕性，還可作為流變控制劑改變體系的流變性能，以此增強聚合物驅(qū)EOR。

圖1 納米顆粒增強聚合物驅(qū)EOR機理示意圖［12］

Druetta 等［13］發(fā)現(xiàn)納米顆粒在聚合物驅(qū)中具有顯著作用，且納米顆粒-聚合物體系比表面活性劑-聚合物體系與堿-表面活性劑-聚合物體系更有效。Khalilinezhad 等［14］通過流變實驗和數(shù)值模擬，發(fā)現(xiàn)分散在聚合物溶液中的二氧化硅（SiO2）納米粒子是造成聚合物吸附減少和溶液黏度提高的原因。與傳統(tǒng)的聚合物驅(qū)相比，若注入劑中含有一定量的分散SiO2納米顆粒，可改善重油累積采收率和突破時間。Zeyghami 等［15］發(fā)現(xiàn)添加SiO2納米顆粒會增加磺化聚丙烯酰胺溶液的黏度，并且其在較低濃度下對水解聚丙烯酰胺黏度增大的影響較小，在較高的SiO2濃度下溶液黏度隨著納米顆粒濃度的增加而迅速增大。陳五花等［16］在60 ℃下研究了納米SiO2/部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）/NaCl 體系的性能。加入納米SiO2后，HPAM 溶液的黏度增大，耐溫、耐鹽和耐剪切性均有提升，加入0.2%和0.5%的SiO2后，HPAM 的采收率分別提高了4.5 百分點和6.0 百分點。Maghzi等［17］進一步研究了在鹽存在下，SiO2納米顆粒對聚丙烯酰胺性能的影響。鹽濃度的增加會降低聚合物驅(qū)體系采收率，但鹽濃度對聚丙烯酰胺/SiO2納米體系驅(qū)油采收率的影響較低。儲層中出現(xiàn)的高剪切速率會導(dǎo)致聚合物降解，從而降低其黏度。因此，如何在惡劣條件下控制聚合物的降解是廣泛發(fā)展該技術(shù)的關(guān)鍵問題之一。Maghzi 等［18］評估了SiO2納米顆粒對聚丙烯酰胺溶液流變性能的影響，發(fā)現(xiàn)納米顆粒改善了低剪切速率下聚合物溶液的假塑性行為。此外，與常規(guī)聚合物驅(qū)油相比，聚合物溶液中的納米顆粒還可改變巖石的潤濕性，使原油采收率提高10%。其他類型的納米材料同樣可以增強聚合物驅(qū)采收率。Aliabadian等［19］將0.2%基面羥基官能化的氧化石墨烯（S-GO）納米填料加入HPAM 溶液中。S-GO 以其優(yōu)異的分散性能，堵塞了線性沙袋裝置中的某些水濕孔，提高了掃油效率，進而將重油采收率提高了7.8%。Cheraghian等［20］開發(fā)的一種基于聚丙烯酰胺黏土的新型納米流體可有效改善稠油采收率。與注入1 PV 的聚合物溶液相比，納米黏土聚合物溶液體系的采油率提高了5%。

1.2 納米顆粒增強表面活性劑驅(qū)

表面活性劑驅(qū)油是提高原油采收率常用的化學(xué)方法。使用納米顆?？梢愿淖儽砻婊钚詣┑男再|(zhì)，增強表面活性劑溶液對驅(qū)油/采油過程的影響。

Zargartalebi 等［21］研究發(fā)現(xiàn)，在與表面活性劑相同濃度的條件下，納米顆?？梢栽鰪姳砻婊钚詣┨岣卟墒章屎万?qū)油效果。另外，疏水性納米顆粒改性的表面活性劑比親水性納米顆粒改性的表面活性劑更有效。納米顆粒增強表面活性劑驅(qū)油效果的主要機理是納米顆粒改變儲層潤濕性（從水濕到油濕）和表面活性劑與納米顆粒協(xié)同降低油水界面張力。納米顆粒存在于表面活性劑體系中，可在油水界面間形成一薄層，顯著降低油水界面張力［22］。低納米顆粒濃度的表面活性劑溶液中，納米顆粒在溶液表面吸附，有效降低油水界面張力；在高濃度下，納米顆粒導(dǎo)致體相中表面活性劑幾乎完全消耗［23］。另外，在陰離子表面活性劑中添加有色金屬納米顆粒可使油水界面張力降低70%～79%［24］。Al2O3納米顆粒/陰離子表面活性劑體系可將巖石的潤濕性從油濕性變?yōu)樗疂裥?，最終提高原油采收率［25］。Mohajeri 等［26］發(fā)現(xiàn)ZrO2納米顆粒/陽離子表面活性劑體系也可將巖石潤濕性改變?yōu)樗疂櫇裥?。總之，納米顆?？梢愿纳票砻婊钚詣┝黧w和注入溶液的流變性，并通過降低油水界面張力增加毛管數(shù)，使油滴順利通過孔喉，釋放儲層中的殘余油，從而提高采收率。

1.3 納米顆粒增強乳狀液驅(qū)

乳狀液驅(qū)的主要機理是所形成乳狀液的油水界面張力較低，且乳狀液液滴阻塞了儲層的高滲透率區(qū)域，使注入的流體驅(qū)替被圈閉的油，進一步減少水的產(chǎn)生并提高驅(qū)油劑的驅(qū)替效率。納米顆粒的濃度增加導(dǎo)致乳液界面被完全覆蓋，并獲得更小的液滴，因此乳液體系即使在高剪切速率下也能在惡劣的儲層條件下保持穩(wěn)定［27］。

Kumar等［28］制備的表面活性劑-聚合物-納米顆粒乳液非常穩(wěn)定，其黏度在寬范圍的溫度和剪切速率下保持不變，在常規(guī)注水后可使原油采收率提高24%。同時，添加納米顆粒的表面活性劑乳液對重油的采收率也具有明顯的影響。在微觀模型驅(qū)油實驗中，所形成的乳液表現(xiàn)出極有效的流動控制性，可使原油采收率提高40%［23］。

2 納米顆粒增強氣驅(qū)EOR方法

氣驅(qū)EOR商用技術(shù)的應(yīng)用發(fā)展已較為成熟，然而，黏性指進、重力分離、高遷移率等導(dǎo)致的波及效率低下仍是其最緊迫的技術(shù)挑戰(zhàn)。納米顆粒為打破這些技術(shù)限制開辟了新的思路。

2.1 納米顆粒增強氣驅(qū)

納米顆粒即使在苛刻的儲層條件下仍具有出色的化學(xué)穩(wěn)定性，可生產(chǎn)高度穩(wěn)定的泡沫，因此可作為氣驅(qū)EOR中表面活性劑的替代品。

Nguyen 等［29］在微模型上評估了納米顆粒穩(wěn)定的CO2泡沫的穩(wěn)定性和不同類型油（輕油、中油和重油）的EOR效率。由于納米顆粒穩(wěn)定的CO2泡沫驅(qū)可顯著減小水包油型乳狀液粒徑，這3 種油均顯示出可觀的額外采油量和潛在價值的儲層均質(zhì)化效果。曲?，摰龋?0］發(fā)現(xiàn)，納米顆?？梢种艭O2氣泡的破滅、聚并和歧化，提高泡沫驅(qū)過程中CO2泡沫體系的穩(wěn)定性。這些結(jié)果強調(diào)了納米顆粒穩(wěn)定的CO2泡沫驅(qū)提高采油率的孔隙尺度動力學(xué)、有效性和潛力［31］。除了CO2氣體，Singh等［32］首先發(fā)現(xiàn)表面改性的納米顆粒溶液和N2可產(chǎn)生水性泡沫，該不混溶泡沫可以回收大量原油。這些體系的回收率與使用表面活性劑作為發(fā)泡劑時獲得的回收率相當(dāng)或更高。另外，納米顆粒還可增加注入氣體的密度和黏度，提高驅(qū)油過程中的流動有效控制性。Shah 等［33］使用CO2納米流體驅(qū)替重油的采收率為71.30%，比常規(guī)的CO2巖心驅(qū)替高出13.30%。CO2納米流體的黏度是傳統(tǒng)CO2的140倍。

2.2 納米顆粒增強水氣交替驅(qū)

水氣交替驅(qū)（WAG）主要通過控制遷移率來提高波及效率。在WAG過程中加入納米顆粒是一種新的EOR方法，稱為NWAG。通過同時提高宏觀和微觀波及效率，該方法可以經(jīng)濟有效地提高采收率。

Khezrnejad 等［34］研究了二維玻璃微模型中的NWAG過程。由于界面張力的減小，在鹽水中添加少量SiO2和Al2O3納米顆?？梢允故Ｓ嘤偷牟墒章侍岣?5%～20%。納米顆粒的濃度和類型對提高采收率有重要影響。就采油而言，SiO2比Al2O3納米顆粒更有效，通過添加600～700 mg/L 的SiO2納米顆粒，可以達到65%的最大采收率。除了實驗研究之外，NWAG過程的數(shù)學(xué)建模還可以提供有關(guān)實際應(yīng)用的有價值的信息。AL Matroushi等［35］仿真研究了在野外規(guī)模使用NWAG 方法的可行性。與傳統(tǒng)的WAG 工藝相比，NWAG 的應(yīng)用使原油采收率提高了13%。NWAG 提高采油效率的主要原因是潤濕性改變、擴散（分離壓力）增加及納米顆粒導(dǎo)致的油水界面張力降低。并且，納米流體和氣體的交替注入通常會導(dǎo)致原位泡沫的產(chǎn)生和乳化，可進一步提高流體波及效率，并大幅減少氣體突進與指進幾率［23］。

3 納米顆粒增強熱采EOR方法

3.1 納米催化劑

稠油降黏是開采利用稠油的主要考慮因素，基于傳統(tǒng)降黏技術(shù)（蒸汽注入、原位燃燒等）的局限性，納米催化劑是一種較好的選擇。納米催化劑可通過破壞較重組分（瀝青質(zhì)、膠質(zhì)）中的各種鍵（C—C、C—S、C—O），將其轉(zhuǎn)化為較輕組分（較小化合物及低分子量油氣分子）。Mo、W、C、Ni、Cu 和Fe 的納米氧化物，負載的納米鐵粒子均是稠油熱解的良好候選催化劑。

Hashemi 等［36］將通過原位制備的超分散3金屬納米顆粒（Ni、W和Mo）作為納米催化劑回收瀝青，在3.5 MPa、320～340 ℃的油砂填充床中進行了36 h的停留，有效提高了瀝青回收率，規(guī)避了催化劑燒結(jié)導(dǎo)致的快速失活。Li 等［37］使用碳納米催化劑在低于150 ℃的溫度下，輔以微波加熱，在1 h 內(nèi)將原油黏度降低了96%，且成本低，對稠油的污染少，安全有效。同時，也可通過減小納米催化劑的尺度來改善催化反應(yīng)，以使其具有足夠大的比表面積參與反應(yīng)。但儲層內(nèi)注入的蒸汽或過熱水的熱損失率也可能影響催化劑性能（如團聚），此類技術(shù)的發(fā)展還需要繼續(xù)探索。

3.2 納米顆粒增強體系熱容

在熱采期間，注入熱性能優(yōu)異的納米顆?？梢栽黾幼⑷肓黧w的熱容量，有助于在超重油或瀝青質(zhì)的熱回收過程中在較長時間內(nèi)保持注入蒸汽的蒸汽質(zhì)量，進一步提高采收率。在稠油儲層中注入磁性納米顆?？稍谕饧痈哳l磁場條件下局部產(chǎn)熱，減少熱采所需能量，使該過程更經(jīng)濟高效。借助納米金屬氧化物吸收微波的潛力，可增加使用納米材料時的體系溫度，實現(xiàn)較低的微波功率下采收率的顯著提高［38］。

4 結(jié)論與展望

納米顆粒尺寸小，表面能高，具有優(yōu)異的附聚性和熱性能，還可作為黏度調(diào)節(jié)劑與催化劑使用，是提高EOR 效率的極佳候選者。納米顆粒與其他驅(qū)替流體（例如表面活性劑和氣體）的協(xié)同可能滿足提高采收率的期望，而單獨使用驅(qū)替流體或納米顆?？赡軣o法實現(xiàn)。

對于聚合物驅(qū)，添加納米顆?？梢栽黾芋w系黏度，改善聚合物溶液的假塑性行為，增強體系穩(wěn)定性；在表面活性劑溶液中加入納米顆?？娠@著降低油水界面張力，改變潤濕性，從而提高采收率；同時，納米顆?？墒谷闋钜阂旱胃?，獲得更有效的流動控制性，以提高殘余油采收率。納米顆粒穩(wěn)定氣體泡沫驅(qū)具有極高的應(yīng)用價值與潛力。此外，納米顆粒還可通過增加注入氣體的密度和黏度，提高流體的流動控制性，進而提高驅(qū)油效率和采收率。NWAG過程可提高流體波及效率，大幅減少氣體突進與指進幾率，是一種具有潛在可行性的提高采收率的新工藝。納米催化劑通常與熱提高采收率相結(jié)合，通過水熱解法在儲層內(nèi)進行原位提升。而具有高導(dǎo)熱性的金屬納米顆粒，可在重質(zhì)原油的熱采過程中保持溫度或蒸汽質(zhì)量，以降本增效。

納米顆粒在EOR 的應(yīng)用具有極大的技術(shù)優(yōu)勢，但現(xiàn)階段仍面臨一系列問題：（1）納米顆?，F(xiàn)場應(yīng)用時需大劑量注入，成本較高，需進一步優(yōu)化合成工藝以降低成本；（2）納米顆粒與不同油田、不同油氣井的相容性不明確，可先行進行數(shù)值模擬及實驗室測試，以確定納米顆粒在不同條件下的有效性；（3）高溫高鹽的復(fù)雜油藏下，納米顆粒結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性有待商榷，可通過設(shè)計抗鹽抗溫的納米顆?；蚣{米復(fù)合材料避免此類問題。