交聯聚合物微球在深部調驅中的應用*

劉柬葳，彭 勃

（1.中國石油大學（北京）非常規(guī)油氣科學技術研究院，北京 102249；2.溫室氣體封存與石油開采利用北京市重點實驗室，北京 102249）

0 前言

油藏的非均質性是制約采收率提高的主要原因［1-2］。而長期注水沖刷過程中形成的優(yōu)勢通道和次生孔隙又進一步加劇了這一問題［3-4］。交聯聚合物微球深部調驅技術是解決地層非均質性問題的一種重要技術手段。交聯聚合物微球是一種微納米級別的彈性球體，具有分散性好、粒徑可控、機械強度高、化學穩(wěn)定性好的優(yōu)勢，被廣泛應用于非均質油藏開發(fā)。然而，隨著越來越多低滲、深海、深井油藏的開發(fā)，低滲透油藏中復雜的孔隙結構，深海、深井油藏中高鹽、高溫等惡劣油藏環(huán)境，對交聯聚合物微球的注入、封堵、深入、耐溫、耐鹽等性能的要求越來越高。本文介紹了交聯聚合物微球的微觀特征與驅油效果，綜述了其調驅機理、制備方法、礦場應用等方面的研究成果，指出了目前存在的問題，并對后續(xù)工作進行了展望。

1 交聯聚合物微球的調驅機理

交聯聚合物微球在油藏中的調驅機理可以簡單總結為“運移-滯留-膨脹-封堵-變形-再運移-再封堵”（圖1）。微球在剛注入地層中時為納米尺度，能穩(wěn)定分散在水中，并隨著水的注入而運移到油藏深部；微球隨著時間的推移而逐漸溶脹，當粒徑溶脹到與孔喉相匹配時滯留在孔道中形成封堵，迫使后續(xù)液流改向；隨著后續(xù)驅替液的注入，驅動壓力增加，微球在驅動壓力作用下變形通過孔道，再運移到地層更深部，從而實現對整個地層的調驅。

圖1 交聯聚合物微球的調驅過程示意圖

目前，科研人員對交聯聚合物微球在地層中調驅機理的研究主要可以分為3部分：運移機理、封堵機理、驅油機理。研究人員通過微孔濾膜過濾［5］、填充砂管實驗［6］、可視化巖心驅替［7］、毛細管實驗［8］、核磁共振和數值模擬等研究方法，對微球在多孔介質中的運移、微球對孔喉的封堵、微球的驅油效果、交聯聚合物微球與孔隙尺寸的匹配等進行系統(tǒng)研究。

交聯聚合物微球在地層中的如何運移、封堵、驅油，主要受兩方面因素影響：（1）微球尺寸與孔隙尺寸的匹配程度［3］；（2）微球本身的性能，如其抗剪切性、彈性模量等［9］。

1.1 運移機理

微球在地層中運移通過孔吼的方式可以分為3類：直接通過、變形通過和分割通過（圖2）。當微球尺寸小于孔喉尺寸且驅動壓力大于微球對多孔介質表面吸附力時，微球能夠直接通過孔喉，通過前后微球粒徑幾乎不發(fā)生變化（圖2A）。當微球尺寸略微大于孔喉尺寸時，微球在驅動壓力的作用下發(fā)生形變和脫水而通過孔喉，隨后在水中繼續(xù)溶脹，恢復到通過前的粒徑（圖2B）。當微球尺寸遠大于孔喉尺寸時，在足夠大的驅動壓力下，微球被孔喉分割通過孔道，破碎為兩個半球（圖2C）。微球彈性越弱越易變形通過孔道；彈性越強越易發(fā)生分割通過。

圖2 交聯聚合物微球通過孔道的模式［9］

1.2 封堵機理

交聯聚合物微球在地層中封堵的方式可分為4類：直接封堵、架橋封堵、疊加封堵、滯留封堵（圖3）。直接封堵是指在微球尺寸大于孔喉尺寸時，一個微球直接封堵一個孔喉，見圖3（a）。當微球尺寸與孔道尺寸相同時，封堵強度最大。架橋封堵是指當微球尺寸略小于孔候尺寸時，數個微球之間形成架橋，封堵一個孔喉，見圖3（b）。架橋封堵存在最優(yōu)匹配系數，當微球粒徑與孔道尺寸之比為最優(yōu)匹配因子時，封堵強度最大。Chen等［10-11］、Zhao等［12］、楊弘斌等［13-14］通過微流控、巖心驅替、毛細管實驗和數值模擬等方法對不同微球的最優(yōu)匹配系數進行了研究，結果表明最優(yōu)匹配系數在0.4～1.1之間，具體數值隨微球彈性模量有所變化。疊加封堵是指在直接封堵的基礎上，又有微球繼續(xù)進入孔喉中，數個微球對同一個孔喉形成更強的封堵，見圖3（c）。滯留封堵是指在微球尺寸遠小于孔喉尺寸時，微球通過水動力學滯留的方式吸附在孔喉上，隨著后續(xù)微球的滯留，增大孔道流動阻力形成對孔喉的封堵，見圖3（d）。Cao 等［15］發(fā)現孔隙尺寸為聚合物微球尺寸的400～1600 倍時，微球依然能夠明顯地擴大波及體積，提高采收率，并提出滯留封堵模型。孫哲等［16］、盧祥國等［17］認為存在滲透率極限，當滲透率小于滲透率極限時，即使微球尺寸遠小于孔隙尺寸依然能夠形成有效封堵。隨后Chen等［10］通過可視化驅替觀測到了滯留封堵現象。

圖3 交聯聚合物微球封堵機理示意圖［12］

1.3 驅油機理

交聯聚合物微球在地層中驅油的方式主要分3類：盲端驅油、孔道驅油、負壓驅油（圖4）。微球進入盲端后能夠發(fā)生彈性回縮，將吸附在盲端中的殘余油驅出，見圖4（a）和圖4（b）。微球在驅動壓力的作用下，彈性形變進入孔道封堵孔喉而增大驅動壓力，當驅動壓力大于殘余油吸附力時，能將吸附在孔道中的殘余油驅出，見圖4（c）和圖4（d）。微球發(fā)生突破時，孔喉和連接著它的孔道之間存在一個瞬時的負壓梯度，能夠吸出部分殘余油，見圖4（e）和圖4（f）。

圖4 交聯聚合物微球的驅油原理示意圖［18］

目前，對交聯聚合物微球宏觀、微觀調驅機理研究已經較為系統(tǒng)，構建了多種調驅模型，在實驗室中能準確預測微球在孔道中的運移過程，但仍難以準確指導礦場實驗。一方面是因為實驗室條件下難以通過物模準確模擬地層中漫長的運移過程和龐大而復雜的孔隙結構；另一方面要想準確預測微球在孔道中的運移狀況需要詳細的孔道和微球的數據。然而，在礦場實驗中，準確描繪整個區(qū)塊地下龐大而復雜的孔隙結構是不現實的，多以滲透率、孔隙度、巖心孔徑分布、礦化度等宏觀數據作為參考。

2 交聯聚合物微球的微觀特征

交聯聚合物微球是微納米級別的彈性球體，在掃描電子顯微鏡下為形態(tài)規(guī)則，表面光滑，粒度均勻的球體，能夠在水中溶脹為初始體積的數倍甚至數十倍，見圖5和圖6。

圖5 交聯聚合物微球SAP表面SEM電子顯微照片［19］

圖6 交聯聚合物微球SMG在水溶液中溶脹過程中的SEM電子顯微照片［11］

3 交聯聚合物微球的制備方法

目前，交聯聚合物微球的制備已經較為成熟，能夠批量生產用于調驅的交聯聚合物微球。交聯聚合物微球的制備方法以乳液聚合法中的反相微乳液聚合法為主［20］，此外，采用懸浮聚合法［21］、分散聚合法［22］等也能夠制備聚合物微球。不同聚合方式下所得的交聯聚合物微球的特點見表1。

表1 不同聚合方式下所得交聯聚合物微球的特點

目前生產的交聯聚合物微球難以滿足礦場對微球耐溫、耐鹽等方面的需求。因此現階段對微球合成方面的研究主要集中在功能微球的研發(fā)上。

3.1 耐溫耐鹽微球

為應對高溫高礦化油藏，研究人員研發(fā)了一系列耐溫耐鹽的交聯聚合物微球。通過引入功能性單體，能夠有效增加微球耐溫耐鹽性能。林梅欽等［23］以丙烯酰胺（AM）為主劑，引入耐溫單體2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）與N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）進行共聚，合成了AM/AMPS/NVP三元共聚微球，在以0.1%的硫脲-氯化鈷復合穩(wěn)定劑溶液和0.025%的LY穩(wěn)定劑溶液為交聯劑時分別可以在120 ℃下穩(wěn)定42 d 和120 d 以上。Wang 等［6］以AM為主劑，引入疏水單體2-丙烯酰胺-十六烷磺酸（S）合成了疏水締合微球P（AM-S）。微球粒徑和隨著NaCl濃度的增加先減小后增大，具有良好的耐鹽性能。涂偉霞等利用2-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（KH-570）硅烷偶聯劑，在二氧化硅上接枝AM、丙烯酸（AA），利用分散聚合法制備了無機-有機聚合物微球，能在80 ℃的10 g/L 的NaCl 溶液中保持穩(wěn)定。Wang等［24］制備了Zr-AM/NVP/AMPS微球，通過雙交聯結構增強耐溫性能，該微球在140 ℃的水溶液中150 d內能保持長期穩(wěn)定。

從微球整體結構出發(fā)，對微球的表面進行修飾或引入無機材料作為微球的“核”能有效增強耐溫耐鹽性能。Zhu 等［25］利用聚乙烯亞胺（PEI）對微球進行表面修飾，使得微球能在150 ℃保持3 個月以上的長期穩(wěn)定。Tang 等［26］在3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（MPS）改性的二氧化硅上接枝了AM和AA，采用反相懸浮聚合的方法制備了聚合物/納米二氧化硅復合微球（PNSCMs），該微球具有良好的耐溫耐鹽性。Liu等［27］在二氧化硅微球上接枝了AM和AMPS），制備了核殼結構微球。相較于常規(guī)微球，核殼結構微球溶脹性能較差，但封堵性良好，能適應較寬的滲透率范圍（核殼微球有效封堵范圍為200×10-3～3000×10-3μm2，傳統(tǒng)微球為200×10-3～1500×10-3μm2）。

3.2 深入性能良好的改性微球

微球在低滲透油藏中的深入性能不佳，易被地層剪切破碎。微球尺寸與彈性是制約微球自身深入性能的關鍵，因此，減小尺寸與彈性能有效增強深入性能。Zhao等［28］從尺寸入手，利用AM、AA、甲基丙烯酸甲酯（MMA）為單體，N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）為交聯劑，制備了納米聚合物微球。該微球具有良好的注入性，能有效封堵滲透率為10 μm2的低滲透非均質巖心。楊宏斌等［13-14］從彈性入手，制備了低彈聚合物微球，該微球具有良好的抗變形和抗剪切性能，深入性能良好。然而，過小的尺寸與彈性會影響微球的封堵性能，影響調驅效果，因此減小尺寸與彈性以增強深入性能的方式有其局限性。

為解決微球封堵性能與深入性能的矛盾，研究人員通過調整微球合成所使用的交聯劑、控制交聯時間，使得新體系以聚合物溶液的狀態(tài)深入油藏深部，以微球的狀態(tài)封堵油藏孔道。于小榮等［30］利用不穩(wěn)定交聯劑聚乙二醇二丙烯酸酯（PEG-200）制備了可降解微球，防止微球堵死孔道制約后續(xù)微球的深入的情況發(fā)生。該微球能有效封堵孔道，并在14 d 后降解成線性聚合物，不阻礙后續(xù)微球的深入。Zou 等［31］借鑒凝膠類深部調驅劑延遲交聯的方法，將AM類單體、二乙烯基苯交聯劑、脂肪酸聚氧乙烯醚、山梨醇油酸酯等組成的乳液注入地層深部，在地層深部交聯生成原位聚合物微球（ISPM）。該乳液的注入性良好，地下生成的微球能有效封堵低滲透巖心，但體系中聚合物溶液與微球的轉換是不可逆的，仍然難以滿足微球調驅中“運移-封堵-再運移”的需求。

目前針對不同的油藏條件已經開發(fā)出了各種改性微球，然而超深井、特低滲透油田中對微球性能的要求不斷提升。因此，需要針對油田需求進一步研發(fā)新的微球體系。此外，新開發(fā)的改性微球以及制備方法，合成方法復雜，成本高昂，難以滿足生產需求。

4 交聯聚合物微球的礦場應用

在我國，常規(guī)微球已經應用在多個礦場中，并取得了優(yōu)異的效果。陳淵等［32］制備的納米微球在柴9 井的現場試驗中增大了注水井壓力，提高了油井原油產量。廖新武等［33］在SNM 油田A9、B14、C5、C21 井組進行微球調驅礦場實驗，井組含水率平均下降了2.8%，實現了降水增油。在大港南部官15-2 與棗1219 區(qū)塊的微球調驅礦場實驗中見效明顯，平均單井組增產670 t，東辛采油廠永8-7、8-11、8-49三口井中見效明顯，累計增產7127.4 t。

針對低滲、高溫、高鹽等油田狀況的功能微球也在礦場實驗中表現出了優(yōu)異的效果。劉驁烜等［34］合成的耐溫耐鹽微球在華北油田高溫高鹽油藏（趙86 油藏斷塊）的礦場試驗中，實現了降水增油，提高了原油采收率。Hou 等［29］在長慶油田低滲區(qū)域對兩種不同粒徑（300 nm、800 nm）的納米聚合物微球進行了礦場實驗，采出液含水下降10.4%，單井產量增加0.9 t/d，深部調驅效果良好。房立文等［35］在秦皇島32-6 河流相稠油油田B14與A9井組的微球調驅礦場試驗中，3個月累計增油5948 m3。

隨著現場試驗的進行，單一的微球調驅體系越來越難滿足復雜的油田狀況。利用不同體系間協(xié)同作用的復合調驅體系展現出廣闊的應用前景?，F階段石油工程方面開始將微球與其他調驅體系相結合以彌補微球的不足。

為彌補微球對大裂縫封堵能力的不足，將凝膠、凝膠顆粒與微球輪注，凝膠-顆粒-微球復合體系［36］在歡西油田中采用該技術的22 個井組，102 口油井，共計注液11 000 t，累積增油20399 t，減水106586 t，降水增油效果明顯，創(chuàng)經濟效益4 487.48萬元［36-37］。微球-顆粒復合體系［38］“先顆粒，后微球”能有效地增加封堵范圍，擴大波及體積，對非均質油藏原油采收率提高在20%以上。

為彌補微球洗油效果的不足，將微球與表面活性劑進行復配［39-40］，2015 年在西達里亞油田將耐溫耐鹽低界面張力表面活性劑體系SA與聚合物微球Z10復配，提高采收率在10%以上［41］。

為彌補微球選擇性差的不足，泡沫-微球體系［42-46］利用微球與泡沫的協(xié)同作用，通過微球增強泡沫體系封堵性能的同時彌補了微球選擇性差的問題。該體系在渤海a 油田W1 井組的中試中增油64461桶。

5 未來與展望

現階段，交聯聚合物微球已廣泛應用于我國的油藏開發(fā)，但依然存在一些問題，如何解決這些問題將是未來研究的重點：

（1）雖然在實驗室中能準確預測微球在孔道中的運移過程，但仍難以準確指導礦場實驗。因此，需要通過數值模擬等方式對微球在復雜情況下長時間運移進行細致研究。

（2）雖然針對不同的油藏條件開發(fā)出了各種改性微球，但是受限于交聯聚合物微球自身性質，深入性等性能研究已瀕臨極限，然而油田對性能的要求依然在不斷提升。因此，需要進一步研發(fā)深入性能更優(yōu)秀的調驅體系。

（3）單一的微球調驅體系難以滿足復雜的油藏環(huán)境，將微球與其他調驅體系復合使用的狀況越來越多。因此，需要進一步研發(fā)能協(xié)同其他調驅體系的功能微球。

（4）微球本身具有良好的深部液流改向能力，深部調驅機理也要求微球流經整個油藏區(qū)塊，因此，給微球附加更多調驅之外的功能性，如洗油性等也是未來的一個研究方向。