高壓輥磨強化紅土鎳礦還原焙燒礦磨礦-磁選的試驗研究

黃學(xué)忠 白 丁 詹若寧 郭正啟

(1.廣西北港新材料有限公司，廣西 北海536000；2.湖北省地質(zhì)實驗測試中心，湖北 武漢43000；3.中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長沙 410083)

0 引言

鎳是一種銀白色、具有延展性、鐵磁性和抗腐蝕性的金屬元素，由于其優(yōu)越的物理化學(xué)性能，被廣泛的應(yīng)用于現(xiàn)代工業(yè)和基礎(chǔ)科學(xué)等領(lǐng)域，比如新材料的研發(fā)、不銹鋼的生產(chǎn)和電池的生產(chǎn)。尤其不銹鋼領(lǐng)域，在鎳消費結(jié)構(gòu)中占了極大比例[1-2]。我國是不銹鋼產(chǎn)量大國，占世界總產(chǎn)量的50%以上，而我國鎳資源嚴重不足，2020年我國鎳資源對外依存度達到了95%以上。

我國85%的鎳用于不銹鋼生產(chǎn)。隨著硫化鎳礦日趨枯竭，占鎳總資源量60%以上的紅土鎳礦成為鎳的主要來源[3]。使用紅土鎳礦生產(chǎn)的鎳鐵與用硫化鎳礦制備的高純鎳板為主要原料生產(chǎn)不銹鋼相比，具有流程短、成本低、產(chǎn)品性能好等優(yōu)點。同時，紅土鎳礦火法冶煉生產(chǎn)鎳鐵，既可以避免鎳、鐵先分離而后合金化造成的能源與資源浪費，又可以降低不銹鋼成本，因此成為紅土鎳礦的主要處理方式。目前，生產(chǎn)鎳鐵的三大主流工藝分別為：燒結(jié)—高爐法、回轉(zhuǎn)窯—電爐法(RKEF)和直接還原—磁選法[4-8]。燒結(jié)—高爐法是借鑒鐵礦石鐵前工藝，將紅土鎳礦配礦燒結(jié)并送入高爐冶煉，得到鎳鐵水的方法[9]。雖然該類方法可規(guī)模化處理紅土鎳礦，在一定程度上緩解鎳資源短缺的問題，但是它只能夠處理褐鐵礦型紅土鎳礦，同時該類鐵礦含有大量的結(jié)晶水，致使燒結(jié)礦強度偏低、固體燃耗高、產(chǎn)量低以及在高爐冶煉中產(chǎn)生大量廢渣[10-12]。回轉(zhuǎn)窯—電爐法是目前世界范圍內(nèi)應(yīng)用最為廣泛的一種紅土鎳礦處理工藝，其工藝流程是將紅土鎳礦干燥、破碎，并與還原煤一起在回轉(zhuǎn)窯中預(yù)還原，在保持一定的出窯溫度下直接送入電熱爐還原熔煉，出爐的鎳鐵水經(jīng)精煉后可用于后序的鋼材生產(chǎn)[13]。該類方法具有生產(chǎn)規(guī)模大、產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)良等優(yōu)點，但其電耗高、渣量大且為得到可觀的經(jīng)濟效益，原料鎳品位應(yīng)不低于1.6%，同時受到國外高品位紅土鎳礦的出口限制，該方法難成為大力發(fā)展的工藝[14-15]。而直接還原—磁選法由于其低熔點低成本的優(yōu)勢，是鎳鐵生產(chǎn)工藝的研究熱點方向。其原理是利用紅土鎳礦與熔劑和還原劑在回轉(zhuǎn)窯中高溫還原焙燒，生成的海綿狀鎳鐵合金經(jīng)過水淬冷卻、磨礦和磁選，由此獲得粗鎳鐵粒的方法[16-18]。針對后續(xù)高的還原溫度容易造成回轉(zhuǎn)窯結(jié)圈、設(shè)備損耗大、操作困難等難題，國內(nèi)外科研工作者先后開發(fā)出了多種鈉鹽和硫化物等添加劑或利用其它固廢還原來改善其帶來的不利影響[19-22]。這些措施均可顯著改善還原效率，提高鎳鐵富集效果。但是針對還原焙燒礦強化磨礦和磁選方面研究較少。

本文以回轉(zhuǎn)窯高溫直接還原所得還原焙燒礦為原料，通過對其物化性能和工藝礦物學(xué)的研究，采用球磨—磁選工藝對其進行強化鎳鐵分離，考察球磨時間、磁場強度、高壓輥磨對磁選效果以及解離度的影響，為強化紅土鎳礦直接還原工藝，提高鎳鐵回收率，提供新的思路。

1 原料性能及研究方法

1.1 原料性能

本論文所采用的原料(還原焙燒礦)取自廣西某鎳加工企業(yè)，為紅土鎳礦經(jīng)過回轉(zhuǎn)窯高溫直接還原—水淬急冷所得焙燒礦，然后經(jīng)過干式磁選初步富集后的產(chǎn)物。經(jīng)過初步富集的焙燒化學(xué)成分見表1所示，光學(xué)顯微鏡微觀物相如圖1所示。由表1可知，還原焙燒樣品的鐵含量為22.74%，鎳含量為2.26%。由圖2可知，紅土鎳礦經(jīng)過高溫還原后，還原焙燒礦內(nèi)部形成了亮白色的鎳鐵合金顆粒，有些粒度較大(>100 μm)，與脈石礦物解離狀態(tài)或黏合在脈石礦物表層(A1)；有些鎳鐵合金粒度十分微細，甚至不足5 μm，緊密嵌布在脈石礦物顆粒內(nèi)部(A2)。通常微細粒的鎳鐵合金在后續(xù)磨礦過程中，難以充分解離，導(dǎo)致磁選過程金屬回收率和品位均較低。因此，需要開發(fā)強化手段，改善磨礦解離效果。

表1 還原焙燒礦化學(xué)成分分析(質(zhì)量分數(shù)) %

圖1 還原焙燒礦微觀物相結(jié)構(gòu)

還原焙燒礦的X射線衍射圖見圖2所示。紅土鎳礦經(jīng)過高溫還原，紅土鎳礦渣相以橄欖石為主，頑火輝石主要為蛇紋石經(jīng)過高溫(1 200～1 300 ℃)反應(yīng)的產(chǎn)物。由于樣品經(jīng)過干式磁選流程，鎳鐵的富集和毫無磁性的脈石礦物的部分選出，鐵橄欖石峰強增加，出現(xiàn)鎂質(zhì)硅酸鎳礦的衍射峰。

圖2 還原焙燒礦的X射線衍射圖

圖3和表2為還原焙燒礦掃描電鏡—能譜分析(SEM-EDS)，隨著鎂含量增加，鐵含量減少，逐漸由鎂鐵橄欖石向鎂橄欖石轉(zhuǎn)變，顏色變淺。在鎂橄欖石區(qū)域有亮白色γFe-Ni合金富集，鎂鐵橄欖石內(nèi)未發(fā)現(xiàn)γFe-Ni合金，且標記一處鐵含量較高，為直接還原不充分所致，大顆粒的硅酸鹽顆粒的拋光面表現(xiàn)出層狀結(jié)構(gòu)。γFe-Ni在高溫還原氣氛下，晶粒富集長大，晶粒的鎳鐵品位分別為7%、90%左右，含有少量硅、鉻、錳。

圖3 還原焙燒礦的掃描電鏡-能譜分析

1.2 研究方法

試驗流程見圖4。對還原后的焙燒礦稱重后選取20 g進行人工破碎至-1 mm，然后經(jīng)過高壓輥磨預(yù)處理，處理后的精礦在XMQ240 × 90型球磨機中進行濕式球磨礦，磨礦液固比為1:1，細磨至粒度-0.074 mm占100%。礦漿隨即在XCGS-73型 Davis 磁選管中以固定磁場強度和分選時間進行磁選。磁選后，將精礦液和尾渣液分別在放入抽濾機上進行抽濾，然后進行干燥稱量，混勻后取少量進行鎳鐵的化學(xué)元素分析。

表2 還原焙燒礦不同礦物的電子探針分析結(jié)果(質(zhì)量分數(shù)) %

圖4 還原礦磨選試驗流程圖

1.3 評價指標

紅土鎳礦直接還原-磁選工藝試驗主要評價指標為鎳、鐵的品位和回收率，其中鎳、鐵的回收率的計算方法如下：

(1)

還原礦磨選實驗主要評價指標為還原礦的磨粒度特性與其解離度和磨選后鎳、鐵的品位和回收率，其中，磨選后鎳、鐵的品位和回收率計算方法如公式(1)，

解離度的計算方法：解離度為同一粒度級別的物料群中，某礦物的單體解離顆粒數(shù)占該粒群中含有該礦物的顆?？倲?shù)百分比，即

(2)

式中：C—某礦物的單體解離度；A—該礦物的單體解離粒子個數(shù)；B—含有該礦物的連生粒子個數(shù)。

2 還原礦球磨粒度特性與其解離度

對還原礦樣品利用顎式和對輥破碎機破碎粒度至-3 mm，充分混勻縮分取30 kg進行還原礦可磨度和解離度檢測。其破碎后還原礦的粒度組成如表3所示，累積粒度分布見圖5。由表3和圖5知，還原礦經(jīng)過粗破，總體的粒度分布區(qū)間較寬，但主要的粒度區(qū)間主要分布在0.15～3 mm之間，此粒度區(qū)間的累積質(zhì)量分數(shù)為87.64%。由宏觀觀察和粒度篩分，還原焙燒礦中鎳鐵獨立晶粒達到1～3 mm粒級的有5.4%，0.15～1 mm粒級的有7.9%，因此，為保證更細粒級的非獨立鎳鐵晶粒與脈石礦物較充分解離，對粗選尾礦進行細磨至-200目(<0.074 mm)不小于80%。

表3 還原礦粗破后的粒度組成

圖5 還原礦粗破后的累積粒度分布

圖6為濕式球磨還原礦在不同磨礦時間條件下各粒度區(qū)間的分布比例，隨著磨礦時間的延長，細粒級所占比例逐漸增加，當磨礦時間延長至10 min時，-200目粒級質(zhì)量占比從6.15%顯著增加到55.07%，繼續(xù)延長磨礦時間40 min后，-0.074 mm基本穩(wěn)定在83%～84%。各脈石礦物和γFe-Ni的硬度列于表4，可見γFe-Ni和脈石礦物間存在較大的硬度差異，有利于在磨礦中鎳鐵晶粒與脈石礦物的解離。由于良好的高溫還原氣氛，有些粒徑較大(0.5～2 mm)的鎳鐵晶粒，在60 min的球磨時間內(nèi)，沒有被細磨到-200目以下，但不影響磁選效果。所以，磨礦時間40 min可以達到磁選對磨礦的細度要求。

還原礦中鎳鐵晶粒的解離度見圖7，還原礦在只通過粗破未球磨前鎳鐵晶粒的解離度已有42.4%，說明良好的高溫還原制度對形成的較大且游離的鎳鐵晶粒且提高其解離度有利。球磨時間增加到10 min時，鎳鐵晶粒的解離度由42.4%增加到57.3%，當球磨時間繼續(xù)延長至20 min和30 min，鎳鐵晶粒的解離度分別為73.4%和79.6%；至40 min后，解離度基本保持在82%左右。此時，還原礦的球磨粒度特性為-200目約占84%，說明此粒度區(qū)間占比可以滿足在盡量減少球磨時間前提下，達到較高的解離度要求。

圖6 不同球磨時間下還原焙燒礦的粒度累積質(zhì)量分數(shù)

表4 還原焙燒礦主要礦相的莫氏硬度

圖7 不同球磨時間下還原焙燒礦的解離度

圖8為不同球磨時間下還原焙燒礦的微觀形貌，可見粒度越粗則微裂痕和空洞越多，會導(dǎo)致樣品力學(xué)性質(zhì)不均，機械強度越差，越易磨。隨著磨礦時間增加，粒度逐漸變細，顆粒的宏觀和微觀裂痕逐漸變小，顆粒也較均質(zhì)，缺陷較少。當磨礦時間為10 min時，脈石礦物表面和內(nèi)部裂紋增多，較大鎳鐵晶粒已部分從脈石顆粒內(nèi)部解離且呈游離狀態(tài)，少部分大顆粒鎳鐵晶粒和大部分微細晶粒，仍內(nèi)嵌于脈石礦物中。隨著球磨時間由10 min延長至40 min，大部分鎳鐵晶粒多呈與脈石礦物的解離狀態(tài)；當球磨時間達到60 min時，脈石礦物和鎳鐵晶粒繼續(xù)被細磨，鎳鐵晶粒形狀由40 min較明顯的針狀向點狀轉(zhuǎn)變。所以，隨著磨礦時間的增加，鎳鐵晶粒很容易被過磨，造成磁選中難分選，而被過磨的鎳鐵顆粒隨著脈石礦物進入尾渣，造成鎳鐵回收率下降。

(A00-未球磨，A-10球磨10 min，A-40-球磨40 min，A-60-球磨60min)圖8 不同球磨時間下還原焙燒礦的微觀形貌

3 還原礦磁選試驗

3.1 球磨時間對磁選效果的影響

圖9為還原礦在不同的球磨時間條件下對鎳鐵品位和回收率的影響規(guī)律。由圖9可知，隨著球磨時間從20 min延長至50 min，還原焙燒礦中Ni-Fe金屬顆粒與脈石礦物充分解離，磁選所得精礦的鎳、鐵品位及金屬回收率分別從5.65%、76.99%、73.13%和74.83%提高到6.17%、81.62%、83.95%和85.03%。當繼續(xù)延長磨礦時間至60 min，磁選精礦品位及金屬回收率均有所下降，這可能是由于磨礦時間過長，還原焙燒礦過磨，導(dǎo)致磁選過程分選難度更大。試驗結(jié)果與解離度的變化一致(見圖7)。綜上可知，適宜的球磨時間為40 min。

(磁場強度1 000Gs)圖9 球磨時間對磁選效果的影響

3.2 磁場強度對磁選效果的影響

圖10為還原礦在不同的磁場強度條件下對鎳鐵品位和回收率的影響規(guī)律。由圖10可知，隨著磁場強度由500 Gs增加到2 000 Gs，鎳、鐵的回收率都呈上升趨勢，分別由74.09%和77.83%增加到76.92%和83.61%，說明磁場強度的增加有利于提高鎳鐵的整體回收率。同時，而隨著磁場強度由500 Gs增加到2 000 Gs，鎳、鐵的品位呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，且在1 000 Gs條件下，鎳、鐵的品位分別為6.22%和80.37%。磁場強度越小，磁力不足，微細顆粒的鎳鐵合金無法回收，導(dǎo)致品位和回收率均較低；磁場強度過大，細粒級顆粒夾雜在脈石礦物，均被回收至精礦中，雖然金屬回收率提高，但是品位下降。綜上可知，適宜的磁場強度為1 000 Gs。

(球磨時間40 min)圖10 磁選強度對磁選效果的影響

3.3 高壓輥磨對磁選效果的影響

通過還原礦球磨粒度特性和其解離度的研究，發(fā)現(xiàn)解離度隨著球磨時間的增加到40 min后解離度基本保持在82%左右，所以采用單一的磨礦制度并不能進一步增加鎳鐵晶粒的解離度，改善磁選效果，提高金屬回收率和品位。因此，在球磨之前對還原礦進行高壓輥磨預(yù)處理，強化單體解離效果。

球磨屬于沖擊粉碎方式，對鎳鐵與脈石礦物的撞擊作用力具有同一性，而通過高壓輥磨預(yù)處理的還原礦，由于高壓力下物料與物料之間的料層相互擠壓，通過準靜壓粉碎和物料之間的硬度差異，會在鎳鐵和脈石礦物間形成裂紋(見圖11)，在球磨時，鋼球的不斷撞擊，會加大裂紋方向的應(yīng)力，選擇性的將鎳鐵晶粒和脈石礦物分離。

(A-w 未經(jīng)過壓輥磨處理；A-g 經(jīng)過壓輥磨預(yù)處理)圖11 還原礦高壓輥磨后的微觀形貌

圖12為高壓輥磨輥壓對還原礦的鎳鐵品位和回收率的影響(球磨時間40 min；磁場強度1 000Gs)。由圖12可知，隨著高壓輥磨輥壓的提高，鎳、鐵的回收率提高非常明顯，當高壓輥磨輥壓由0至7 000 N/cm2，鎳鐵的回收率分別從81.07%、84.29%提高到91.17%和94.02%，提高了將近10個百分點，進一步提高輥壓強度至8 500 N/cm2，鎳鐵品位及回收率基本沒有進一步增加。與此同時，磁選精礦中鎳、鐵品位也有一定的提高，鎳品位由6.22%增加至6.72%，提高了0.5個百分點，鐵品位由80.37%增加至86.44%，提高了6.07個百分點。這說明高壓輥磨預(yù)處理對提高鎳鐵的品位和回收率影響較大，推薦的高壓輥磨輥壓為7 000 N/cm2。

(球磨時間40min；磁場強度1 000Gs)圖12 高壓輥磨輥壓對還原礦的鎳鐵品位和回收率的影響

圖13為還原礦高壓輥磨預(yù)處理對鎳鐵晶粒解離度的影響規(guī)律。由圖13可知，高壓輥磨預(yù)處理后的還原礦較未經(jīng)過高壓輥磨預(yù)處理的還原礦，在相同的球磨時間下，其鎳鐵晶粒的解離度均較大。且還原礦經(jīng)過高壓輥磨預(yù)處理后其解離度在未經(jīng)球磨時從42.4%提高到了58.7%，說明高壓輥磨的特殊的破碎機制，即物料之間的準靜壓會使原本存在結(jié)構(gòu)缺陷的還原礦中部分鎳鐵晶粒從脈石礦物中解離出來。且隨著球磨時間從0增加到40 min，未經(jīng)高壓輥磨預(yù)處理的還原礦的鎳鐵晶粒解離度從42.4%增加到82.1%，而經(jīng)高壓輥磨預(yù)處理的還原礦的鎳鐵晶粒解離度從58.7%增加到88.1%。從解離度的角度，進一步解釋了高壓輥磨對提高鎳、鐵的品位和回收率有利。

圖13 還原礦高壓輥磨預(yù)處理對鎳鐵晶粒解離度的影響

4 結(jié)語

1)經(jīng)過高溫還原后，鎳鐵富集產(chǎn)生粒度不均的亮白色合金顆粒，有些粒度較大(>100 um)呈與脈石礦物解離狀態(tài)，有些粒度較小，鑲嵌在脈石礦物結(jié)構(gòu)中。鎳鐵粒度差異受高溫還原程度以及鎳鐵在原礦中分布不均的影響。

2)球磨時間為40 min時，解離度基本保持在82%左右。此時還原礦的球磨粒度特性為-200目約占84%，說明此粒度區(qū)間占比可以滿足在盡量減少球磨時間前提下，達到較高的解離度要求。

3)通過還原礦的球磨—磁選實驗，在球磨時間40 min，磁場強度1 000 Gs時，鎳、鐵品位為6.22 wt.%和80.37wt.%，鎳、鐵回收率為81.07 wt.%和84.29 wt.%。球磨時間和磁選強度不是越大越好，要綜合其對鎳鐵的品位和回收率的影響。

4)還原礦經(jīng)過高壓輥磨預(yù)處理后，可強化鎳鐵顆粒單體解離，顯著提高金屬回收率和磁選精礦品位。當還原焙燒礦在7 000N/cm2的高壓輥磨壓力下進行預(yù)處理后，鎳和鐵回收率均提高10個百分點以上，品位提高0.5和6.07個百分點。