Al含量對(duì)AlxFeNi2.5CrMo高熵合金微觀結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的影響

羅元祺，劉 佳，雷 宇，安旭光，孔清泉，舒 茗

(1.成都大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院,四川 成都 610106；2.成都大學(xué) 四川省粉末冶金技術(shù)研究中心,四川 成都 610106；3.成都華微電子科技股份有限公司,四川 成都 610095；4.中國(guó)核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院,四川 成都 610213)

0 引 言

反應(yīng)堆壓力容器(reactor pressure vessel,RPV)既是核反應(yīng)堆中最重要和關(guān)鍵的部件之一，也是核電站全壽命期內(nèi)不可更換的大型設(shè)備，其性能對(duì)核反應(yīng)堆乃至整個(gè)核電站的安全性與可靠性起著至關(guān)重要的作用[1-3].目前，RPV常用的Mn-Ni-Mo鐵素體鋼在長(zhǎng)期的高溫、高壓與高輻射環(huán)境下，容易發(fā)生突然的脆性斷裂，而引發(fā)核泄漏等災(zāi)難性后果[4].研究發(fā)現(xiàn)，該類RPV材料在輻照和熱老化等作用下易發(fā)生，沉淀析出，如富Cu析出物及Ni-Mn-Si析出物等，基體缺陷，如空位團(tuán)、間隙原子團(tuán)與位錯(cuò)環(huán)等，以及晶界偏析，從而使材料韌脆轉(zhuǎn)變溫度升高，進(jìn)而導(dǎo)致材料發(fā)生脆性斷裂[5].此外，鐵素體鋼是體心立方結(jié)構(gòu)，具有嚴(yán)重的低溫脆性傾向，僅通過合金成分優(yōu)化或熱處理工藝調(diào)控也難以避免冷脆現(xiàn)象發(fā)生.因此，開展RPV用新型材料的制備及性能研究，開發(fā)出更安全可靠的RPV新型材料，對(duì)提高核電站的安全性與可靠性具有重要意義.

研究表明，高熵合金作為一種新型的多主元合金，具有高熵效應(yīng)、緩慢擴(kuò)散效應(yīng)、晶格畸變效應(yīng)、“雞尾酒”效應(yīng)和高穩(wěn)定性等優(yōu)異特性[6-7]，其開拓了傳統(tǒng)合金的設(shè)計(jì)理念，為新型合金設(shè)計(jì)領(lǐng)域提供了一種新的思路[8-12].與傳統(tǒng)的RPV材料相比，高熵合金材料在相同劑量輻照下產(chǎn)生的體積膨脹顯著減小，晶粒不發(fā)生明顯粗化，具有優(yōu)異的組織穩(wěn)定性，且不會(huì)出現(xiàn)明顯的冷脆現(xiàn)象，具有極優(yōu)異的低溫力學(xué)性能[4,13].此外，在中高溫條件下，高熵合金材料也表現(xiàn)出較優(yōu)異的高溫強(qiáng)度與抗氧化性能[14].因此，高熵合金表現(xiàn)出了作為新一代RRV用材料的巨大潛力.然而，現(xiàn)有高熵合金大多含有Cu或Co，Cu富集是現(xiàn)役RPV材料形成溶質(zhì)沉淀從而引起輻照脆化的主要原因，而Co則易導(dǎo)致輻照活化問題[15-16].因此，開展新型RPV用無Cu無Co高熵合金的制備及性能研究，可為新一代RPV材料的設(shè)計(jì)與選用及安全性評(píng)價(jià)提供相關(guān)的科學(xué)依據(jù).基于此，本研究采用真空電弧熔煉法制備了系列不含Cu和Co的AlxFeNi2.5CrMo高熵合金試樣，分析了Al含量對(duì)高熵合金微觀結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的影響規(guī)律及相應(yīng)機(jī)制.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

1.1.1 材 料

實(shí)驗(yàn)所用的Al、Fe、Ni、Cr和Mo高純度金屬顆粒，購(gòu)自北京中金研新科技有限公司，其相關(guān)參數(shù)如表1所示.

表1 實(shí)驗(yàn)所用金屬材料參數(shù)

1.1.2 儀 器

實(shí)驗(yàn)所用儀器包括：Inspect-F50型掃描電子顯微鏡(美國(guó)FEI公司)，MHVD-50AP型維氏硬度計(jì)(上海鉅晶精密儀器制造有限公司)，ETM-105D型萬能試驗(yàn)機(jī)(深圳萬測(cè)試驗(yàn)設(shè)備有限公司)，LABOX-350型放電等離子燒結(jié)系統(tǒng)(日本Sinterland公司)，DX-2700B型X射線衍射儀(遼寧丹東浩元儀器有限公司).

1.2 試樣制備

在實(shí)驗(yàn)中，AlxFeNi2.5CrMo(x=0.10,0.15,0.20,0.25)高熵合金試樣的制備步驟為：首先，按照AlxFeNi2.5CrMo高熵合金中各元素的原子比進(jìn)行配料并稱量各組元，并將各原料放置于真空電弧熔煉爐內(nèi)的銅坩堝內(nèi)，再在電弧熔煉爐中心位置的銅坩堝內(nèi)放置一定量的純鈦塊；然后，打開機(jī)械泵預(yù)抽真空至20 Pa以下，再開啟分子泵抽真空至約5×10-3Pa，并向爐內(nèi)通入高純氬氣使?fàn)t腔內(nèi)的壓強(qiáng)升至1.013×105Pa，重復(fù)上述步驟2～3次，使?fàn)t腔內(nèi)的氧含量盡量低；第三，保持電弧熔煉電流為250～300 A，熔煉時(shí)間為2～4 min，待合金熔化后開啟電磁攪拌，電磁攪拌電流約為5～10 A；最后，每熔煉完一次，操縱機(jī)械手將高熵合金試樣翻轉(zhuǎn)一面，再次進(jìn)行熔煉，如此反復(fù)熔煉3～5次，以確保高熵合金試樣成分均勻.真空電弧熔煉結(jié)束后，待冷卻至室溫即制得實(shí)驗(yàn)所需的系列AlxFeNi2.5CrMo高熵合金試樣.

1.3 表征與性能測(cè)試

1.3.1 試樣表征

在試樣的表征時(shí)，使用X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)方法對(duì)AlxFeNi2.5CrMo高熵合金試樣的晶狀體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，測(cè)試條件為：CuKα射線，陽極靶電壓為40 kV，靶電流為30 mA，步進(jìn)角度為0.03 °.利用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)觀察不同Al含量高熵合金試樣的微觀組織與斷口形貌，并利用SEM配備的能譜儀對(duì)高熵合金試樣的微區(qū)域成分進(jìn)行能量色散(energy dispersive spectrosscopy,EDS)能譜分析.

1.3.2 試樣力學(xué)性能測(cè)試

在試樣的力學(xué)性能測(cè)試時(shí)，使用MHVD-50AP型維氏硬度計(jì)測(cè)量不同Al含量的高熵合金試樣的硬度，測(cè)試條件為：試驗(yàn)壓力200 g，保壓時(shí)間15 s.使用ETM-D型萬能試驗(yàn)機(jī)對(duì)高熵合金試樣的拉伸和壓縮性能進(jìn)行測(cè)試，拉伸與壓縮試樣尺寸與外形如圖1所示.拉伸試樣的原始標(biāo)距為5 mm，橫截面積為1.5 mm×1 mm，拉伸速率為1 mm/min；壓縮試樣為圓柱形，試樣直徑為5 mm、高度為10 mm，壓縮速率為1 mm/min.

圖1 拉伸與壓縮試樣的外形與尺寸示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

實(shí)驗(yàn)制備的不同Al含量的AlxFeNi2.5CrMo高熵合金試樣的XRD圖譜如圖2所示.

(a)x=0.10，(b)x=0.15，(c)x=0.20，(d)x=0.25

由圖2可以看出，AlxFeNi2.5CrMo高熵合金主要由面心立方(face centered cubic，F(xiàn)CC)基體相與少量Laves相組成.其中，Laves相的生成極大程度上受到Al含量的影響.該結(jié)果與劉用[17]在AlxCrCuFeNi2高熵合金的性能研究中獲得的結(jié)論基本一致，其研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Al含量為1.0時(shí)，AlxCrCuFeNi2高熵合金組織主要為少量FCC相和少量體心立方(body centred cubic,BCC)相組成，且Al與Ni極易結(jié)合形成金屬間化合物.

另外，Juan等[18]分析了Ni含量對(duì)AlCoCrFe-Mo0.5Nix高熵合金組織與性能的影響.其研究發(fā)現(xiàn)，隨著Ni含量的升高，高熵合金組織由B2有序相+σ相轉(zhuǎn)變?yōu)镕CC固溶體+B2有序相+σ相，且合金的硬度產(chǎn)生一定程度的軟化.此表明，高Ni含量有利于FCC相形成，這與本文的結(jié)論基本一致.

2.2 微觀形貌分析

實(shí)驗(yàn)制備的不同Al含量的AlxFeNi2.5CrMo高熵合金試樣的低倍和高倍的背散射(back scatterad electron，BSE)圖像如圖3所示.

從圖3的低倍BSE圖像中可以看出:AlxFeNi2.5CrMo高熵合金試樣的顯微組織呈現(xiàn)出典型的樹枝晶和枝晶間結(jié)構(gòu)，組織分布較均勻；隨著Al含量的增加，枝晶出現(xiàn)局部分布不均勻的現(xiàn)象，具體如圖3(d)所示；隨著Al含量的增加，其顯微組織中出現(xiàn)少量的孔洞，這可能是由于隨著Al含量的增加，Al與Fe、Cr、Ni、Mo等形成了金屬間化合物，使熔體的黏度增大，導(dǎo)致冷卻過程中熔體的流動(dòng)性變差所致.另外，從圖3的高倍BSE圖像可以看出，合金組織結(jié)構(gòu)中枝晶與枝晶間出現(xiàn)了亞微米尺度的調(diào)幅分解組織，并呈交替排列形狀.

圖3 高熵合金試樣的BSE圖像

此外，實(shí)驗(yàn)制備的Al0.15FeNi2.5CrMn高熵合金試樣的微區(qū)域EDS能譜分析結(jié)果如圖4所示.

圖4 高熵合金試樣微區(qū)域的EDS能譜分析結(jié)果

結(jié)合圖2的XRD圖譜分析結(jié)果可知，圖4中的灰色組織區(qū)域中Al和Ni的含量較高，推測(cè)為富Al和Ni的FCC固溶體.這主要是因?yàn)樵诟哽睾辖鹬蠥l和Ni的擴(kuò)散較緩慢，從而容易在枝晶邊緣區(qū)域形成Al與Ni富集的FCC固溶體.與灰色組織相比，白色組織中Ni的含量降低，Mo的含量增加，推測(cè)為CrFeMo固溶體.這主要是因?yàn)樵谀踢^程中Al與Ni擴(kuò)散能力差，而Cr、Fe與Mo具有較高的結(jié)合能力[18]，從而在枝晶間處形成了貧Al與Ni的CrFeMo固溶體.

2.3 力學(xué)性能分析

2.3.1 硬度測(cè)試

實(shí)驗(yàn)制備的不同Al含量AlxFeNi2.5CrMo高熵合金試樣的硬度測(cè)試結(jié)果如表2所示.

表2 高熵合金試樣的硬度測(cè)試結(jié)果

從表2中數(shù)據(jù)可以看出，隨著Al含量的增加，高熵合金試樣的硬度值變化不明顯，當(dāng)Al含量為0.25時(shí)，試樣的硬度達(dá)到最大值259.2 HV.這主要是因?yàn)楦哽睾辖鹪嚇又械腁l含量較多(0.25)所致.研究表明，較高含量的Al與Fe、Ni、Cr、Mo等形成了硬度較高的金屬間化合物，從而導(dǎo)致高熵合金硬度的增加[19].例如，Juan等[18]在AlCoCrFeMo0.5Nix高熵合金的研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Al含量為1.0，Ni含量2.0時(shí)，高熵合金的硬度約為403 HV，且隨著Al含量的增加，高熵合金的硬度不斷提高.這與本研究的結(jié)論一致.

2.3.2 拉伸性能測(cè)試

實(shí)驗(yàn)制備的不同Al含量的AlxFeNi2.5CrMo高熵合金試樣的拉伸性能測(cè)試結(jié)果如圖5所示.

從圖5中可以看出:隨著Al含量的增加，高熵合金試樣的極限抗拉強(qiáng)度先增大后減小，延伸率略微上升，但整體維持在12%左右；當(dāng)Al含量為0.2時(shí)，高熵合金試樣的極限抗拉強(qiáng)度和延伸率分別達(dá)到最大值795 MPa和12.1%.這主要是因?yàn)殡S著Al含量的增加，Al與Fe、Cr、Ni等形成的細(xì)小顆粒狀Laves相會(huì)在晶界處析出.這些細(xì)小的沉淀顆粒物駐扎在晶界處，在合金塑性變形過程中既阻礙了晶界的合并又限制了位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng).因此，Al含量升高使得高熵合金獲得較高的拉伸強(qiáng)度.同時(shí)，本研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)試樣中Al含量過高時(shí)，在晶界處析出的Laves相便會(huì)聚集長(zhǎng)大，這些粗大的析出相會(huì)造成嚴(yán)重的應(yīng)力集中，從而降低了高熵合金的力學(xué)性能.

圖5 高熵合金試樣的拉伸應(yīng)力—應(yīng)變曲線

2.3.3 壓縮性能測(cè)試

實(shí)驗(yàn)制備的不同Al含量的AlxFeNi2.5CrMo高熵合金試樣的壓縮性能測(cè)試結(jié)果如圖6所示.

圖6 高熵合金試樣的壓縮應(yīng)力—應(yīng)變曲線

從圖6中可以看出，Al含量對(duì)高熵合金試樣的壓縮性能影響不明顯，所有高熵合金試樣在應(yīng)變?yōu)?0%時(shí)的極限壓縮強(qiáng)度均約為3.5 GPa，同時(shí)其壓縮的應(yīng)力—應(yīng)變曲線比較平滑.此表明，制備的高熵合金試樣的壓縮變形過程比較平穩(wěn).

此外，在相關(guān)研究中，Wang等[20]研究了一種Al0.6CoFeNiCr0.4高熵合金，發(fā)現(xiàn)其在室溫條件下的實(shí)驗(yàn)中，該高熵合金的硬度為249HV，壓縮強(qiáng)度為1 458 MPa，延伸率約為39%.其硬度與本研究結(jié)果較為接近，但壓縮強(qiáng)度與延伸率均低于本研究的AlxFeNi2.5CrMo高熵合金.

3 結(jié) 論

本研究采用真空電弧熔煉法制備了系列Al含量不同的AlxFeNi2.5CrMo高熵合金試樣，通過XRD、SEM、EDS分析與力學(xué)性能測(cè)試，詳細(xì)地探討了Al含量對(duì)高熵合金微觀結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的影響，并得出如下結(jié)論：AlxFeNi2.5CrMo高熵合金主要由FCC主相與少量的Laves相組成，其Laves相的生成較大程度受Al含量的影響；AlxFeNi2.5CrMo高熵合金的顯微組織表現(xiàn)出典型的樹枝晶和枝晶間結(jié)構(gòu)，分布較為均勻，但隨著Al含量的增加，枝晶分布均勻性變差；隨著Al含量的增加，AlxFeNi2.5CrMo高熵合金的抗壓強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度均呈現(xiàn)先增加后降低之趨勢(shì)，當(dāng)Al含量x=0.2時(shí)達(dá)到最大值，分別為3 984 MPa和795 MPa.