油氣回收膜分離法動(dòng)力學(xué)影響因素分析

賈瓊慶

油氣回收膜分離法動(dòng)力學(xué)影響因素分析

賈瓊慶

（南京煉油廠(chǎng)有限責(zé)任公司， 江蘇 南京 210033）

在油氣回收過(guò)程中，膜分離法的流程和工藝已經(jīng)被廣泛討論，但是影響膜分離效果的各種因素還有待研究。著重分析了影響膜分離法的動(dòng)力學(xué)影響因素，首先是從膜分離過(guò)程中組分的滲透速率公式出發(fā)，分析了膜的材料、膜前后壓差對(duì)單位面積膜分離效果的影響；其次是從油氣回收過(guò)程出發(fā)，評(píng)價(jià)了排氣流量大小和油氣濃度高低對(duì)整個(gè)膜組件分離效果的影響。這為今后膜分離處理工藝的設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供相應(yīng)的參考依據(jù)。

油氣回收；膜分離法；動(dòng)力學(xué)因素

在成品油煉制、儲(chǔ)存、裝卸、運(yùn)輸和銷(xiāo)售的環(huán)節(jié)中，都不可避免的存在著油氣揮發(fā)和損耗。這些揮發(fā)性的有機(jī)化合物（VOCs）會(huì)導(dǎo)致油品質(zhì)量下降以及嚴(yán)重的火災(zāi)隱患，造成環(huán)境污染和對(duì)人體健康的損害[1-3]，因此推廣油氣回收技術(shù)勢(shì)在必行。

目前，油氣回收技術(shù)主要方法有吸附法、吸收法、冷凝法以及膜分離法。吸附法[4-5]是利用活性炭等吸附劑對(duì)油氣和空氣的吸附能力方面的差異，吸收法[6-7]則是根據(jù)油氣和空氣在吸收劑中的溶解度的不同，吸收劑則一般是輕質(zhì)柴油[7]、低溫汽油[8]、煤油[9]或特質(zhì)有機(jī)溶劑等。冷凝法[10,12]則是利用低溫環(huán)境使油氣中一些烴類(lèi)物質(zhì)飽和液化，凝聚成液態(tài)進(jìn)行回收。而膜分離法[13-16]是根據(jù)油氣中的烴類(lèi)組分和空氣通過(guò)膜組件的滲透能力差別，實(shí)現(xiàn)烴類(lèi)與空氣在膜處的過(guò)濾與分離。

與回收法等其他幾種具體方法比較，膜分離法處理油氣混合物具有工藝流程簡(jiǎn)單、使用范圍廣、回收率高、沒(méi)有二次污染、占地面積小、日常維護(hù)保養(yǎng)簡(jiǎn)便等多個(gè)優(yōu)點(diǎn)。傳統(tǒng)的膜處理工藝流程已經(jīng)被許多學(xué)者廣泛討論，本文將從膜分離法的滲透動(dòng)力學(xué)角度出發(fā)，研究膜分離動(dòng)力過(guò)程，分析分離過(guò)程中排氣量、烴類(lèi)濃度對(duì)膜分離效果的影響。

1 膜分離法動(dòng)力學(xué)分析

膜分離工藝是利用回收的油氣蒸氣中不同組分在通過(guò)有機(jī)或者無(wú)機(jī)膜時(shí)的溶解擴(kuò)散速率不同，促進(jìn)有機(jī)烴類(lèi)組分在膜后滲透?jìng)?cè)富集和回收，從而實(shí)現(xiàn)將有機(jī)蒸氣VOCs從混合空氣中分離出來(lái)的目的。在膜分離油氣蒸氣VOCs過(guò)程中，某種組分的膜滲透速率計(jì)算公式如下：

式中：Q—組分通過(guò)單位膜面積的滲透速度；

D—組分氣體分子在膜中的擴(kuò)散系數(shù)；

i—組分氣體分子在膜中的溶解系數(shù)；

pH、pL—組分氣體在膜兩側(cè)的分壓；

K—組分氣體通過(guò)膜的滲透系數(shù)。

1.1 膜材料與滲透系數(shù)

VOCs中不同有機(jī)物組分在膜中的透過(guò)速度與氣體的沸點(diǎn)密切相關(guān)，隨著有機(jī)物的沸點(diǎn)的升高，其透過(guò)速率也在隨之增大。通常有機(jī)高分子材料構(gòu)成的膜對(duì)有機(jī)組分的滲透速率比氧氣、氮?dú)獾瓤諝饨M分高10～100倍，例如Nitto Denko公司在采用卷式高聚物作為膜組件的油氣分離工藝中，有機(jī)物組分VOCs滲透率為1.4×10-8～5.5×10-8m3·(m2·s·Pa)-1，比空氣高數(shù)十倍，能有效地分離出混合廢氣中的有機(jī)蒸氣。雖然有機(jī)膜對(duì)VOCs組分具有高度的親和力和滲透性，但是在長(zhǎng)期使用過(guò)程中，膜本身會(huì)被有機(jī)蒸氣溶脹，從而表現(xiàn)出分離性能下降等缺點(diǎn)，因此無(wú)機(jī)膜和有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合膜成為了膜材料的新的研究方向。氧化鋁、二氧化鈦膜為代表的無(wú)機(jī)膜具有耐溫、耐油氣、抗污染和滲透通量大的優(yōu)點(diǎn)，此外，通過(guò)添加無(wú)機(jī)顆粒對(duì)有機(jī)高分子膜聚二甲基硅氧烷/聚偏氟乙烯進(jìn)行改性處理[17-18]，使得該復(fù)合膜已經(jīng)在天津石化、燕山石化等企業(yè)實(shí)踐應(yīng)用，油氣回收率高，回收效果顯著。

1.2 膜的前后壓差

由于有機(jī)組分的滲透率在確定的膜中是基本保持不變的，所以要想提高VOCs的分離能力，就需要考慮改變膜前后的壓力，通過(guò)壓力的調(diào)節(jié)，增大前后壓差，從而提高單位膜面積上油氣回收處理量。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，通常采用真空泵將膜后抽空形成負(fù)壓，在膜兩側(cè)形成正向壓差來(lái)推動(dòng)氣體通過(guò)膜分離裝置。而采用真空泵形成負(fù)壓的原因在于為了操作的安全，降低油氣本身所具有易燃易爆的危險(xiǎn)性，同時(shí)能夠減少氣體在通過(guò)膜組件時(shí)對(duì)膜組件設(shè)備的侵蝕和溶脹。

根據(jù)不同的油氣回收處理要求，從上游的油庫(kù)呼吸[19]、棧臺(tái)裝車(chē)到下游的加油站加油，膜分離法工藝的膜前進(jìn)氣壓力和膜后壓力也不盡相同。對(duì)于包括石腦油罐區(qū)、粗芳烴罐及混合苯罐的罐區(qū)的日常呼吸排放有機(jī)廢氣的處理過(guò)程中，魏昕[17]等介紹了二級(jí)膜分離技術(shù)的膜前后壓力，一級(jí)膜的上游側(cè)進(jìn)氣壓力為0.22 MPa，膜分離后側(cè)真空度為 -0.09 MPa，二級(jí)膜進(jìn)氣壓力為0.25 MPa，膜后真空度為-0.09 MPa。對(duì)于汽油裝車(chē)系統(tǒng)而言，黃敬[20]研究發(fā)現(xiàn)，膜組件的進(jìn)氣壓力為0.18～0.28 MPa。加油站油罐內(nèi)的飽和蒸氣壓受溫度和壓力的影響，因此朱玲[21]等將實(shí)驗(yàn)過(guò)程中將膜前進(jìn)氣壓力設(shè)定為110～120 Pa，膜后壓力基本保持在-70 Pa。

2 排氣量和油氣濃度對(duì)膜分離效果的影響

根據(jù)公式（1）可以得知單位面積膜的VOCs的處理能力，而在實(shí)際油氣回收過(guò)程中，油庫(kù)大小呼吸和收發(fā)油作業(yè)，以及加油站卸油和加油階段都存在著不同規(guī)模的油氣損耗，排氣量以及排氣中的烴類(lèi)有機(jī)物VOCs的濃度都會(huì)影響著膜分離的效果。

2.1 排氣量與膜分離效果

對(duì)于排氣量而言，以油庫(kù)發(fā)油作業(yè)為例，產(chǎn)生需要回收處理的油氣量的計(jì)算公式為：

式中：—計(jì)算排氣量，m3·h-1；

∑—所有發(fā)油鶴管的排氣量總和，m3·h-1；

—同時(shí)工作系數(shù)，其取值與發(fā)油鶴管數(shù)相關(guān)，一般取值范圍是0.4～1.0。

以某地油庫(kù)汽車(chē)和鐵路同時(shí)發(fā)油為例[22]，汽車(chē)區(qū)5臺(tái)發(fā)油鶴管最大排氣量為500 m3·h-1，火車(chē)區(qū) 1臺(tái)發(fā)油鶴管最大排氣量為300 m3·h-1，取汽油發(fā)油區(qū)鶴管的同時(shí)工作系數(shù)為0.75，則根據(jù)公式（2），總排氣量為675 m3·h-1（300+0.75×500），即在沒(méi)有緩沖罐或者氣柜的情況下，膜分離法所需要的實(shí)時(shí)回收處理能力為700 m3·h-1。此外，由于氣體的體積是溫度和壓力的函數(shù)，因此部分膜分離處理設(shè)備工藝要求的排氣量為標(biāo)況下（20 ℃、101.325 kPa），單位為Nm3·h-1， 因此部分膜分離工藝需要根據(jù)單位進(jìn)行工況換算。

根據(jù)《石油煉制排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31570—2015），非甲烷總烴質(zhì)量濃度由原來(lái)的25 g·m-3降低到了120 mg·m-3，對(duì)油氣排放的要求更為嚴(yán)格，而排氣量的大小則直接關(guān)系到放空尾氣中有機(jī)烴類(lèi)VOCs的濃度高低。根據(jù)相關(guān)的實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)[20]，隨著收發(fā)油作業(yè)排氣量的增加，尾氣的油氣濃度也相應(yīng)的增大。當(dāng)排氣量從400 m3·h-1提高到600 m3·h-1的時(shí)候，舊國(guó)標(biāo)下尾氣質(zhì)量濃度也由原來(lái)的小于8 g·m-3增加到14 g·m-3。此外，由于收發(fā)油過(guò)程排氣的非時(shí)均性，導(dǎo)致的某時(shí)段排氣量突然增大，例如在研究膜的抗沖擊能力測(cè)試中[17]，排氣量由260～330 m3·h-1增大到610 m3·h-1時(shí)，新國(guó)標(biāo)下尾氣質(zhì)量濃度隨之升高到72 mg·m-3/。這說(shuō)明排氣量增大，有機(jī)烴類(lèi)量在膜上滲透過(guò)濾的時(shí)間變短，放空尾氣質(zhì)量濃度增大，因此在滿(mǎn)足排放標(biāo)準(zhǔn)的前提下，因盡量設(shè)計(jì)合理的排氣量，既能充分發(fā)揮膜處理能力，又能滿(mǎn)足尾氣排放要求。

2.2 排氣烴類(lèi)VOCs體積分?jǐn)?shù)與膜分離效率

混合蒸氣中的烴類(lèi)有機(jī)物VOCs的體積分?jǐn)?shù)也是評(píng)價(jià)膜分離效果的一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)，利用該體積分?jǐn)?shù)可以計(jì)算出油氣回收率，其計(jì)算公式如下所示：

式中：—油氣回收率；

in、out—回收裝置進(jìn)出口油氣體積分?jǐn)?shù)；

in、out—回收裝置進(jìn)出口油氣平均摩爾質(zhì)量，g·mol-1；一般取in為66.5 g·mol-1，out為49.0 g·mol-1。

油氣回收作業(yè)中，排出氣中含油氣的體積分?jǐn)?shù)一般在0～50%范圍內(nèi)。通過(guò)對(duì)不同排氣量和不同油氣體積分?jǐn)?shù)（12%～37%）的膜分離工藝研究[23]，發(fā)現(xiàn)通過(guò)膜分離后，富集側(cè)油氣的體積分?jǐn)?shù)能達(dá)到85%～90%，在分離后混合氣中油氣體積分?jǐn)?shù)則僅有5%～6%，帶入上述公式（3）計(jì)算可得回收率在95%以上，滿(mǎn)足了高效回收油氣資源的要求。此外，采用增加排氣量的方式可以提高膜前的油氣體積分?jǐn)?shù)，通過(guò)對(duì)排氣量從400 m3·h-1增大到750 m3·h-1的相關(guān)研究[20]，發(fā)現(xiàn)雖然廢氣中油氣體積分?jǐn)?shù)也隨著排氣量有所上升，但是油氣的回收率也得到了有效的提高，從98%上升到99.3%。綜上可知，油氣回收效率也是評(píng)價(jià)膜分離工藝一個(gè)重要的指標(biāo)，能夠充分反映油氣回收過(guò)程中的比例，充分做到節(jié)約資源，提高再利用效率。

3 結(jié) 論

本文對(duì)膜分離法的滲透過(guò)程進(jìn)行了相關(guān)的研究，分析了影響膜分離效果的排氣量和油氣濃度等動(dòng)力學(xué)因素。結(jié)合對(duì)膜滲透速率公式的解析，給出了增大VOCs組分的膜滲透率、增加膜前后的壓差等方式來(lái)提高有機(jī)烴類(lèi)的分離速率。在確保放空尾氣中油氣濃度滿(mǎn)足國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)的前提下，可以適當(dāng)增加油氣蒸氣的排氣量，增大膜的入口壓力，從而提高膜的分離效率。通過(guò)對(duì)膜分離過(guò)程動(dòng)力學(xué)簡(jiǎn)要分析，為今后膜分離處理工藝的設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供相應(yīng)的參考依據(jù)。

［1］陳家慶，朱玲. 油氣回收與排放控制技術(shù)[M].北京：中國(guó)石化出版社，2010.

［2］陳家慶，王建宏，曹建樹(shù)，等. 加油站的烴類(lèi)VOCs污染及其治理技術(shù)[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2007（3）：84-91.

[3］沈旻嘉，郝吉明，王麗濤. 中國(guó)加油站VOC排放污染現(xiàn)狀及控制[J].環(huán)境科學(xué)，2006（8）：1473-1478.

［4］陳永坤. 幾種油氣回收處理技術(shù)的介紹和比較[J].廣東化工，2017， 44（8）：118-119.

［5］宮中昊. 冷凝和吸附組合油氣回收工藝問(wèn)題分析[J].工業(yè)安全與環(huán)保，2020，46（5）：94-97.

［6］鐘慶波. 油庫(kù)油氣回收技術(shù)的具體應(yīng)用[J].化工管理， 2020（22）： 79-80．

［7］郭宏銀，華為民，張士元，等. 成品油汽車(chē)裝車(chē)油氣回收裝置存在問(wèn)題及對(duì)策[J].遼寧化工，2018，47（10）：1034-1036.

［8］黃維秋，高錫祺，趙書(shū)華. 蒸發(fā)油氣回收技術(shù)的研究[J].油氣儲(chǔ)運(yùn)， 1999（8）：37-40.

［9］衡文莊.汽油密閉液下裝車(chē)與油氣回收[J].石油化工環(huán)境保護(hù)，1998（1）：35-38.

［10］胡炳坤，黃廷禮. 介紹冷吸式油氣回收成套裝置的研制和使用[J].石油商技，1994（1）：46-48.

［11］于美玉，管春萍，馬建汶. 多貨種大型液體散貨碼頭油氣回收工藝[J].水運(yùn)工程，2021（5）：140-145.

［12］郭立，劉瑩. 油氣回收裝置優(yōu)化運(yùn)行方案[J].遼寧化工，2020，49（5）：511-513.

［13］周曉園，郎凱，王松. 膜法油氣回收系統(tǒng)在工業(yè)中的應(yīng)用[J].膜科學(xué)與技術(shù)，2005，25 （9）：77-80.

［14］王湛，周翀．膜分離技術(shù)基礎(chǔ)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版，2006.

［15］周鑫，李少朋. 膜分離法油氣回收的應(yīng)用[J].山東化工，2014，43（3）：113-117.

［16］王春艷，朱克堅(jiān). 膜分離法油氣回收技術(shù)在油品裝車(chē)系統(tǒng)的應(yīng)用 [J].儀器儀表用戶(hù)，2010，17（4）：87-88.

［17］魏昕，欒金義，酈和生，等. 膜法油氣回收技術(shù)工業(yè)應(yīng)用[J]. 石油化工，2019，48（4）：405-410.

［18］宋海生. PDMS/PVDF 復(fù)合膜的工業(yè)制備及其在加油站油氣回收中的應(yīng)用[D]. 北京：北京化工大學(xué)，2019.

［19］王道遠(yuǎn).儲(chǔ)罐VOCs改造治理方法與方案[J]. 2020，49（5）：523-525.

［20］黃敬. 油氣膜分離法回收技術(shù)在汽油裝車(chē)系統(tǒng)的應(yīng)用[J]. 油氣田環(huán)境保護(hù)，2007（4）：34-36.

［21］朱玲，陳家慶，張寶生，等. 膜分離法處理加油站油氣的研究[J]. 環(huán)境科學(xué)，2011，32（12）：3704-3709.

［22］于曉穎，易琦，張文偉. 成品油庫(kù)汽油裝車(chē)油氣回收方案的比較[J]. 石油工程建設(shè)，2008，34（5）：5-8.

［23］蒲鶴，張博書(shū). 用于油庫(kù)VOCs治理末端的膜法油氣回收工藝[J].環(huán)境保護(hù)與治理，2020，20（4）：32-35.

Effect of Dynamic Factors on Membrane Separation for Oil Vapor Recovery

（Nanjing Refinery Co., Ltd., Nanjing Jiangsu 210033, China）

The process of membrane separation technology has been widely discussed in oil vapor recovery. However, the impact of each factor the efficiency of separation is still needed to be investigated. In this paper, the parameters affecting the kinetics of membrane separation were analyzed. From the formula of membrane permeation rate of each composition in oil vapor, the material of membrane and the difference of inlet and outlet pressure were investigated to illustrate the separation ability per membrane area. In addition, the amount of oil vapor flow as well as the concentration of organic compounds in oil vapor during the working condition was explored to evaluate the treatment of total oil vapor for membrane separation device. This findings provide the fundamental reference for design and optimization of membrane separation technology.

Oil vapor recovery; Membrane separation; Dynamic factor

2021-08-30

賈瓊慶（1991-），男，江蘇省南京市人，助理工程師， 2014年畢業(yè)于中國(guó)石油大學(xué)（北京）油氣儲(chǔ)運(yùn)專(zhuān)業(yè)，研究方向：油氣儲(chǔ)運(yùn)。

TQ051.8+93

A

1004-0935（2022）03-0417-03