氧化鋯增韌氧化鋁復(fù)相陶瓷制備工藝的研究進(jìn)展

隋育棟

摘? 要：氧化鋯增韌氧化鋁（ZTA）陶瓷在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用非常廣泛，其制備工藝尤為重要。文章綜述了國內(nèi)外關(guān)于ZTA陶瓷制備工藝的研究進(jìn)展，以期為ZTA陶瓷的應(yīng)用提供參考。

關(guān)鍵詞：氧化鋯增韌氧化鋁陶瓷;粉體;塊體;制備

Abstract： Zirconia toughened alumina （ZTA） ceramics are widely used in industrial production， and its preparation process is particularly important. In this paper， the research progress on the preparation technology of ZTA ceramics at home and abroad is reviewed， in order to provide reference for the application of ZTA ceramics.

1 概述

在工業(yè)陶瓷中，氧化鋁陶瓷（Al2O3）因具有高熔點、高硬度、優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性和低廉的價格而受到人們的廣泛關(guān)注，但是其韌性較低，限制了工業(yè)應(yīng)用范圍。將氧化鋯（ZrO2）引入到Al2O3陶瓷中，可制得氧化鋯增韌氧化鋁陶瓷（ZTA）。ZrO2在Al2O3陶瓷中能起到相變增韌和微裂紋增韌的作用，對Al2O3陶瓷進(jìn)行增韌補強，從而改善Al2O3陶瓷的韌性，因此，ZTA陶瓷成為結(jié)構(gòu)陶瓷中最有前途的材料之一。

在ZTA陶瓷中，Al2O3基體上均勻彌散分布著ZrO2粒子，隨著溫度的變化，ZrO2粒子發(fā)生相變，這種相變屬于馬氏體相變，會相應(yīng)的產(chǎn)生體積膨脹和切應(yīng)變，導(dǎo)致張應(yīng)力和微裂紋的形成。某些小尺寸的ZrO2粒子在張應(yīng)力的作用下產(chǎn)生微裂紋，這些裂紋局限在小尺寸晶粒中，其萌生和擴展等都會消耗外應(yīng)力場的能量，進(jìn)而提高Al2O3陶瓷的韌性和強度[1]。ZTA復(fù)相陶瓷分為粉體和塊體兩種形式，形式的不同，其制備工藝存在顯著的差異。

2 ZTA復(fù)相陶瓷粉體的制備工藝

燒結(jié)是制備陶瓷材料的主要途徑之一[2]，尤其是以固相為主要物相的燒結(jié)，燒結(jié)前粉體的特性對后續(xù)陶瓷的組織結(jié)構(gòu)有重要的影響。因此，要求粉體具有純度高、均勻性好、穩(wěn)定性優(yōu)良、團(tuán)聚少以及配比準(zhǔn)確等特點。

目前，ZTA粉體的制備工藝方法非常多，制備出粉體也更有特點。如果把這些制備工藝按照物料體系狀態(tài)的不同進(jìn)行分類，那么可以將其分為固相法、液相法和氣相法等[3]三種。在這三種方法里面，由于液相法具有原料來源廣、操作條件簡易、粉體尺寸和性能穩(wěn)定以及生產(chǎn)成本較低等優(yōu)點，所以成為較為理想的ZTA陶瓷粉體制備方法。液相法可獲得尺寸為1～100nm且均勻彌散分布的粉體。液相法又可進(jìn)一步分為溶膠-凝膠法、化學(xué)共沉淀法、水熱合成法、醇鹽水解法等。下面對三種主要的液相法制備工藝進(jìn)行介紹。

2.1 溶膠-凝膠法

將有機或無機化合物經(jīng)過溶液-溶膠-凝膠-干燥處理，然后煅燒得到氧化物超細(xì)粉（或固體材料）的方法就是溶膠-凝膠法，也叫Sol-Gel法。采用溶膠-凝膠法制備ZTA復(fù)相陶瓷粉體時，通常用異丙醇鋁和異丙醇鋯等金屬醇鹽為原料，其制備原理和步驟為：首先利用有機溶劑將金屬醇鹽溶解形成均相溶液，這種溶液能保證醇鹽的水解反應(yīng)在分子水平上均勻進(jìn)行;然后醇鹽與水反應(yīng)生成1nm左右的粒子并形成溶膠;溶膠經(jīng)陳化得到凝膠;將凝膠進(jìn)行干燥除去有機基團(tuán)、殘余水分和有機溶劑，得到干燥膠;最后研磨干燥膠并進(jìn)行煅燒，以除去化學(xué)吸附的羥基、物理吸附的有機溶劑和水，得到ZTA復(fù)相陶瓷粉體。Jayaseelan等[4]采用溶膠-凝膠法制備出了顆粒尺寸小于10nm的超細(xì)粉體，此粉體在1530℃下無壓燒結(jié)獲得致密度較高（大于99%）的ZTA復(fù)相陶瓷。

2.2 化學(xué)共沉淀法

如果原料溶液中有以均相存在與溶液中的兩種及以上陽離子，在加入沉淀劑發(fā)生沉淀反應(yīng)后，可得到符合要求的成分配比和均勻的粉體，這就是共沉淀法。高濂等[5]以AlCl3·6H2O和ZrOCl2·8H2O為前驅(qū)體，氨水為混合溶液制備出平均晶粒尺寸與20nm的ZTA復(fù)相陶瓷粉體，該粉體采用高溫等靜壓法燒結(jié)后得到密度約98%的致密陶瓷。

2.3 水熱合成法

一般來說，金屬鹽類在高壓和高溫的水溶液中會表現(xiàn)出與常溫常壓下完全不同的性質(zhì)，如離子活度增強、溶解度增大、氫氧化物易脫水和化合物晶體結(jié)構(gòu)易轉(zhuǎn)型等。水熱法制備ZTA復(fù)相陶瓷粉體正是利用這些性質(zhì)，采用水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，在特制的密閉反應(yīng)容器（如高壓反應(yīng)釜）中，通過對反應(yīng)容器創(chuàng)造一個高溫、高壓的環(huán)境，使金屬鹽類在水熱介質(zhì)中溶解，進(jìn)而成核、生長，最終形成具有一定結(jié)晶形態(tài)和粒度的晶粒。嚴(yán)泉才[6]將Al、Zr、Y鹽的混合溶液滴入氨水溶液中，共沉淀后，將前驅(qū)物再置于高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱處理，干燥后即可得到燒結(jié)性良好的粉體，此工藝省去了高溫煅燒的環(huán)節(jié)且制備的粉體純度較高。

3 ZTA復(fù)相陶瓷塊體的制備工藝

在ZTA復(fù)相陶瓷粉體制備出來以后，可將其燒結(jié)或熔融，制備得到ZTA復(fù)相陶瓷塊體，這種塊體更有利于工業(yè)生產(chǎn)的應(yīng)用需要。根據(jù)制備工藝的不同，ZTA復(fù)相陶瓷塊體的制備工藝可分為純粉末燒結(jié)、礦物燒結(jié)和電熔等幾種，下面對其一一介紹。

3.1 純粉末燒結(jié)工藝[7]

這種制備工藝是以純物質(zhì)粉末為原材料，對其進(jìn)行預(yù)制成素坯然后燒結(jié)而成。純粉末燒結(jié)工藝的制備步驟如下：首先把粉末預(yù)制成素坯，這種素坯需要具有一定的形狀尺寸、強度和孔隙率。素坯可以用等靜壓或單、雙向進(jìn)行壓制成型，也可用軋制或擠壓等可塑法進(jìn)行成型，還能用注漿、熱壓注、注射等膠態(tài)法進(jìn)行成型。每種成型方法之前，都需要根據(jù)粉體的特點對其進(jìn)行處理。通常將一定量的水和添加劑在粉體處理過程中加入，為了防止這些添加物在高溫?zé)Y(jié)過程中揮發(fā)產(chǎn)生缺陷，需要在素坯成型后進(jìn)行排除。最后就是燒結(jié)素坯，素坯在一定溫度和氣氛下會發(fā)生顆粒黏結(jié)的現(xiàn)象，導(dǎo)致強度提高和孔隙率下降，這個過程即為燒結(jié)。從本質(zhì)上說，燒結(jié)過程時固相中的原子或分子相互吸引的過程。顆粒的黏結(jié)會形成相互間擴散，導(dǎo)致物質(zhì)發(fā)生遷移，素坯因此產(chǎn)生強度并逐漸致密化和結(jié)晶化。通常，有些粉體在燒結(jié)時還會伴有固相反應(yīng)、相變和局部熔融。經(jīng)過燒結(jié)以后，材料的性能（如硬度、韌性和強度等）可達(dá)到設(shè)計要求，對其進(jìn)行加工后即可使用。

3.2 燒結(jié)鋯剛玉陶瓷[8]

將工業(yè)氧化鋁和鋯英石按照1：1的比例進(jìn)行混合并細(xì)磨，把紙漿廢液作為結(jié)合劑加入混合物中，壓制成素坯后干燥，然后在1600℃下進(jìn)行煅燒即可得到燒結(jié)鋯剛玉陶瓷。這種燒結(jié)鋯剛玉陶瓷的正常顯微組織由斜鋯石，莫來石，α-Al2O3和少量玻璃相組成，如果其中含有少量的游離SiO2和鋯英石，則表明制備工藝存在缺陷。鋯英石的雜質(zhì)含量較高，因此可使用純度和SiO2含量較高的鋯英砂精礦。比如，廣東產(chǎn)最好的鋯英砂化學(xué)成分為：SiO2 32.18%，Al2O3 0.64%， ZrO2 66.04%。要得到含SiO2低的ZTA陶瓷，可以采用脫硅劑去除鋯英砂中的SiO2，脫硅劑與鋯英砂中的SiO2在高溫下發(fā)生反應(yīng)，會生成易揮發(fā)的氣態(tài)化合物并逸出。

3.3 電熔鋯剛玉

電熔鋯剛玉在廣義上也屬于ZTA陶瓷，但其屬于冶金領(lǐng)域。按照所用原料的不同，電熔鋯剛玉的冶煉可分為以下三種方法：第一種用高鋁礬土熟料和鋯英砂加還原劑去掉雜質(zhì);第二種使用生產(chǎn)白剛玉的工業(yè)氧化鋁和工業(yè)氧化鋯作為原料;第三種使用生產(chǎn)白剛玉的工業(yè)氧化鋁粉和鋯英砂精礦作為原料?？紤]到經(jīng)濟和成本因素，一般工業(yè)上采用第一和第三種方法。

葛鐵柱等[9]研究了礬土基電熔鋯剛玉陶瓷的制備、性能和結(jié)構(gòu)，以高鋁礬土和鋯英石為基料，炭粒作還原劑。首先將高鋁礬土熟料和煤按100：9的質(zhì)量比配料，在三相電弧爐內(nèi)于120V電壓下還原熔融成Al2O3，然后在130V電壓下加入一定質(zhì)量的鋯英石和炭粒的混合料，最后控制電極使其稍離液面，氧化精煉1h后冷卻，即制備出礬土基電熔鋯剛玉陶瓷。礬土基和氧化鋁基電熔鋯剛玉陶瓷的顯微組織結(jié)構(gòu)基本相同，均為顆粒狀氧化鋁組成骨架結(jié)構(gòu)，單斜氧化鋯呈柱狀穿插填充在氧化鋁骨架結(jié)構(gòu)的空隙中。

4 結(jié)束語

綜上所述，氧化鋯增韌氧化鋁復(fù)相陶瓷的應(yīng)用范圍非常廣泛，需要根據(jù)不同的需求選擇相應(yīng)的制備工藝，才能獲得滿足設(shè)計和性能要求的陶瓷材料。通過調(diào)整制備時的工藝參數(shù)，能獲得致密度更好、強度更高的陶瓷。

參考文獻(xiàn)：

[1]N. Claussen， J. Steeb， Toughening of Ceramic Composites by Oriented Nucleation of Microcracks[J]. Journal of the American Ceramic Society， 1976，59（9-10）：457-458.

[2]張銳，符水龍，盧紅霞，等.影響ZTA陶瓷微波燒結(jié)的主要工藝過程[J].無機材料學(xué)報，2001，16（1）：178-182.

[3]孫躍軍，荀冬雪，劉民.納米氧化鋁粉體制備方法與工藝的研究進(jìn)展[J].中國材料進(jìn)展，2017，36（6）：455-460.

[4]D. D. Jayaseelan， D. A. Rani， T. Nishikawa， et al.， Powder characteristics， sintering behavior and microstructure of sol-gel derived ZTA composites[J]. Journal of the European Ceramic Society， 2000，20：267-275.

[5]高濂，宮本大樹.高溫等靜壓燒結(jié)Al2O3-ZrO2納米陶瓷[J].無機材料學(xué)報，1999，14（3）：495-498.

[6]嚴(yán)泉才.ZTA陶瓷粉體的水熱合成及其燒結(jié)特性[J].現(xiàn)代陶瓷技術(shù)，1994，62（4）：12-15.

[7]劉軍，佘正國.粉末冶金與陶瓷成形技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

[8]徐平坤.剛玉耐火材料[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2007.

[9]葛鐵柱，梁耀華，鐘香崇.礬土基電熔鋯剛玉和鋯莫來石合成料的制備、性能與結(jié)構(gòu)[J].耐火材料，2005，39（2）：101-103.