紙吸管高錳酸鉀消耗量的影響因素分析

陳杰 龍柱 鄭輝 李娟 王志英 劉仙陽 朱瑞豐 何婉賢

摘要：高錳酸鉀（KMnO4）消耗量作為食品接觸用紙和紙板材料及制品安全的一個重要指標，反映從食品接觸材料遷移到浸泡液中能被 KMnO4氧化物質(zhì)的含量。本研究采用返滴定法測試紙吸管中 KMnO4消耗量，并探討紙吸管中各因素對 KMnO4消耗量的影響。結果表明，配比高的漂白化學熱磨機械漿制備紙張的KMnO4消耗量大于配比低的;表面施膠淀粉的紙張KMnO4消耗量高于未施膠，施膠量越大，KMnO4消耗量越大。KMnO4消耗量隨著紙吸管層數(shù)和浸泡的面積/體積比（S/V）增大而提高。研究還表明，紙吸管的原紙中含有無害還原性物質(zhì)以及其水解產(chǎn)物可能會遷移到水浸泡液中引起KMnO4消耗量增加，但需要進一步深入研究。

關鍵詞：紙吸管;高錳酸鉀消耗量;紫外可見分光光度計;淀粉

中圖分類號： TS767? 文獻標識碼： A DOI：10.11980/j. issn.0254-508X.2022.02.008

Analysis of Influencing Factors on the Consumption of Potassium Permanganate in Paper Straws

CHEN Jie1，2 ??LONG Zhu2，* ??ZHENG Hui3 ??LI Juan4 ??WANG Zhiying3 ??LIU Xianyang4 ??ZHU Ruifeng2 ??HE Wanxian3

（1. Wuxi University，Wuxi，Jiangsu Province，214105;2. Papermaking Lab of College of Textile Science and Engineering，JiangnanUniversity，Wuxi，Jiangsu Province，214122;3. Hetrun Industry Group Co.，Ltd.，Guangzhou，Guangdong Province，511470;

4. Jinhuasheng Paper（Suzhou Industrial Park）Co.，Ltd.，Suzhou，Jiangsu Province，215126）

（*E-mail：longzhu@jiangnan. edu. cn）

Abstract：The consumption of potassium permanganate（KMnO4）is an important safety indicator for food contact paper/cardboard materials and products，demonstrating the content of substances that can be oxidized by KMnO4 during the migration from food contact material to soak?ing solution. In this study the back titration method was used to test the KMnO4 consumption in paper straws and various factors influencing the KMnO4 consumption in paper straws were discussed. The results showed that the KMnO4 consumption of paper with high ratio of bleached chemical thermal mechanical pulp was greater than that of its low-ratio counterpart. Paper with external sizing consumed more KM?nO4 than that without sizing，the higher sizing agent content，the greater KMnO4 consumption. The KMnO4 consumption of paper straws in?creased as the number of layers and soaked area/volume ratio（S/V）increased. It was further showed that the paper straws base paper con?tained harmless reducing substances and their hydrolysates may migrate into the soaking solution and cause increased KMnO4 consumption， which required further study.

Key words：paper straws;potassium permanganate consumption;Ultraviolet-visible spectrophotometer; starch

2020年7月，國家發(fā)改委、生態(tài)環(huán)境部等9個部門聯(lián)合發(fā)布了《關于扎實推進塑料污染治理工作的通知》，該通知要求：到2020年底，全國餐飲行業(yè)禁止使用不可降解的一次性塑料吸管[1-2]。對此，領先的餐飲企業(yè)爭相進行分攤布局，使用紙吸管代替一次性塑料吸管[3]。然而許多人認為紙吸管體驗感差，同時也開始擔心其食品安全性。

由于紙吸管與食品直接接觸，因此其質(zhì)量安全水平與食品安全性緊密相關。高錳酸鉀（KMnO4）消耗量作為食品接觸用紙和紙板材料及制品安全國家標準中一個重要的衛(wèi)生指標，其反映的是從食品接觸用紙中遷移到浸泡液中能被 KMnO4氧化的物質(zhì)含量，主要包括二聚物、三聚物、單體烯烴等低分子質(zhì)量聚合體，這些從食品接觸材料中遷入食品中的有機物會被人體所吸收，給人體健康帶來危害[4]。針對紙吸管的食品安全性來說，業(yè)界也存在著一些不同的聲音。目前，GB 4806.8—2016規(guī)定食品接觸用紙和紙板材料及制品的 KMnO4消耗量限值為40 mg/kg;另外 GB 19305—2003《植物纖維類食品容器衛(wèi)生標準》規(guī)定了纖維板模塑和纖維漿模塑的 KMnO4消耗量限值分別為30 mg/kg 和40 mg/kg。由于紙吸管與浸泡液接觸時，紙吸管的原紙原料含有淀粉、木質(zhì)素等還原性物質(zhì)也會遷移到浸泡液中，并在一定條件下消耗 KM? nO4，導致紙吸管浸泡液的KMnO4消耗量增大。

但是淀粉、木質(zhì)素這些還原性物質(zhì)本身不具有毒性，且這些物質(zhì)消耗的 KMnO4量作為食品接觸用紙和紙板材料及制品安全指標也不太完善[5]。因此，本研究按照 GB 31604.1—2015和 GB 5009.156—2016的規(guī)定對紙吸管進行遷移浸泡實驗，并測定浸泡液中 KMnO4消耗量。探討表面施膠不同種類的淀粉、購買紙張樣品中是否含有淀粉、表面施膠淀粉含量以及吸管形態(tài)、吸管層數(shù)和不同浸泡面積/體積比（S/V）對 KMnO4消耗量的影響，以期對食品接觸用紙和紙板材料及制品中高錳酸鉀消耗量指標進行全面的認識。但紙吸管制備過程中所使用的膠水或其他黏合類助劑對高錳酸鉀消耗量的影響在本研究中未加探討，有待后續(xù)進一步研究。

1 實驗

1.1 材料與試劑

紙吸管，購自浙江亦升科技股份有限公司、廣東好百年包裝科技有限公司和旭川新材料（廣東）股份有限公司。高錳酸鉀（KMnO4）、濃硫酸（濃 H2SO4）和草酸鈉，國藥集團化學試劑有限公司;0.1 mol/L草酸，福州奧研實驗器材有限責任公司。以上試劑均為分析純，實驗用水為標準規(guī)定使用的一級水。

根據(jù)相關文獻資料，木質(zhì)素、淀粉等還原性物質(zhì)對高錳酸鉀消耗量影響因素較大，因此實驗室選取相同機臺、相同定量、相當工藝條件制備的紙吸管進行對比分析，以驗證其中的主要影響因素。

1.2 儀器與設備

紫外可見分光光度計（UV 5200），賽默飛世爾科技（Thermo Fisher Scientific，上海）有限公司;數(shù)顯電子恒溫不銹鋼電熱板（DB-3A），國華（常州）儀器制造有限公司;實驗室高精度電子天平（BBA124S，精度0.0001 g），濟南歐萊博科學儀器有限公司;電熱恒溫鼓風干燥箱（101-0ABE），上海坤天實驗室儀器。

1.3 實驗方法

1.3.1 溶液配制

（1） KMnO4標準滴定溶液的配制按照 GB/T 601—2016的方法配制 KMnO4標準滴定溶液[c（ KMNO4）=0.01mol/L]：吸取10.0 mL KM?nO4標準溶液[ c（ KMnO4）=0.1 mol/L ]，置于100 mL容量瓶中，在實驗室用一級水定容至刻度。

（2）淀粉溶液的配制

在0.100 g 淀粉中加入少量一級水，然后進行適當加熱溶解，將其轉移至100 mL容量瓶中并用一級水定容，質(zhì)量濃度為1000 mg/L。當?shù)矸蹆湟河谐恋頃r需要重新配制。

1.3.2 水浸泡液的制備

按照 GB 5009.156—2016計算紙吸管樣品的表面積，以S/V為6（6 dm2接觸面積對應1 L或1 kg食品模擬物）的紙吸管加入一級水中制備浸泡液。

1.3.3 紙吸管KMnO4消耗量測定

按照 GB 31604.2—2016 KMnO4消耗量滴定方法，測定不同紙吸管所消耗的 KMnO4量。將紙吸管分別以完整形態(tài)、不同的S/V形態(tài)、折彎和不剪開形態(tài)、剪（張）開形態(tài)、剪碎形態(tài)等方式加入到一級水中制備浸泡液。準確吸取100 mL水浸泡液（可根據(jù)實際情況調(diào)整取樣量）于上述處理過的250 mL錐形瓶中，加入（5±2） mL 硫酸及10.0 mL KMnO4標準滴定溶液（0.01 mol/L），再加2粒玻璃珠，煮沸5 min后，趁熱加入10.0 mL 草酸標準滴定溶液（0.01 mol/L），再以KMnO4標準滴定溶液（0.01 mol/L）滴定至微紅色，并在30 s 內(nèi)不褪色，記錄最后的KMnO4標準滴定溶液的滴定量。另取100 mL一級水做空白試驗。每個樣品做3個平行實驗。如果在5 min加熱處理過程中出現(xiàn)處理液快速褪色的，需要減量取浸泡液處理，直至5 min加熱處理后液體顏色未完全褪去，再用未完全褪色的處理液進行反滴定處理。

2 結果與討論

2.1 不同含量漂白化學熱磨機械漿的紙張對 KMnO4消耗量的影響

實際生產(chǎn)中，紙吸管原紙的原料并非為機械漿，而是由高木質(zhì)素以及還原性物質(zhì)殘留的化學硫酸鹽漿抄造。因此，本研究選取漂白化學熱磨機械漿（BCTMP）抄造的紙張進行研究，目的是為了研究高錳酸鉀在造紙過程中還會受到哪些因素影響，不只局限在吸管紙這一紙種。圖1為不同含量 BCTMP 紙張的 KMnO4消耗量。由圖1可知，不同含量的 BCTMP 紙張所消耗的 KMnO4量不同。BCTMP 含量增加，所對應紙張的 KMnO4消耗量隨之增加。原因是 BCTMP 是利用機械法磨解纖維原料制成的紙漿[6]，所以漿料里含有大量的結構復雜的木質(zhì)素，其化學結構中有較多的雙鍵等還原性官能團，適當條件下，它們與KM? nO4發(fā)生氧化反應，可消耗大量的KMnO4。BCTMP含量越高，在紙吸管浸泡過程中，以 BCTMP 為原料生產(chǎn)的紙張中遷移到浸泡液中的木質(zhì)素越多，導致紙吸管消耗的KMnO4量增加[7]。

2.2 紙張中是否含有淀粉對KMnO4消耗量的影響

為了適應紙張某些特殊用途的需要，通常在紙漿或紙張中摻用各種類型的非纖維性添加劑。如紙張生產(chǎn)中在層間噴淋大量原淀粉，可以提高紙張的抗張強度、耐破度和耐折度，改進紙張的耐摩擦性能和抗磨蝕性能，克服紙張的掉毛、掉粉等缺陷，并能增加紙張的挺度[8]。所以，在漿內(nèi)施膠過程中，淀粉的添加是提高細小顆粒留著的重要影響因素。本研究紙張樣品是在相同機臺和相同工藝條件下，淀粉添加量為7 kg/t 紙進行抄造。圖2為抄造中是否含有淀粉制備紙張的KMnO4消耗量。由圖2可知，含有淀粉的紙張的 KMnO4消耗量高于未含有淀粉的紙張[9]。原因是含有淀粉的紙張浸泡液中較多的淀粉遷移到浸泡液，導致KMnO4消耗量提高。

2.3 淀粉種類對KMnO4消耗量的影響

紙張的表面施膠中淀粉是最常用的表面施膠助劑。本研究采用同批次紙張作為基材，然后在其表面進行淀粉施膠。圖3為淀粉種類對紙張KMnO4消耗量的影響。由圖3可知，表面分別施膠2 g/m2木薯原淀粉和2 g/m2木薯氧化淀粉的紙張浸泡液 KMnO4消耗量差別不大，并未出現(xiàn)預估表面施膠木薯氧化淀粉的紙張浸泡液的 KMnO4消耗量降低的情況。這可能是由于表面施膠量低，木薯原淀粉和木薯氧化淀粉中還原性物質(zhì)遷移到紙張浸泡液中的相對數(shù)量大致相同，促使其對應的紙張浸泡液KMnO4消耗量差異不大。

2.4 淀粉施膠量對KMnO4消耗量的影響

本研究采用同批次含漿內(nèi)施膠的紙張為基材，然后在紙張表面施膠不同量的木薯原淀粉。由于在實際生產(chǎn)過程中控制施膠量是通過濃度、施膠輥壓力等調(diào)整控制，本實驗所使用的紙吸管采用浸泡式施膠，通過濃度控制來調(diào)整施膠量。圖4為不同施膠量紙張的 KMnO4消耗量。由圖4所知，不同施膠量紙張會導致對應紙張浸泡液所消耗的 KMnO4量存在很大的差異。施膠量越高，對應紙張浸泡液消耗越多的KMnO4。原因是低濃度施膠時，淀粉可能向紙層中有較多遷移。而高濃度施膠時，淀粉較多留著在紙張表面，紙張在浸泡過程中會有大量的淀粉或一些還原性物質(zhì)遷移到浸泡液中，增加了紙張浸泡液的KMnO4消耗量。

2.5 紙吸管形態(tài)對KMnO4消耗量的影響

圖5為紙吸管形態(tài)對KMnO4消耗量的影響。由圖5所知，同批次紙吸管以不同形態(tài)（折彎不剪開、剪開、剪碎）浸泡在水中，其所對應浸泡液 KMnO4消耗量有一定差異。在相同的溫度和時間條件下，同批次紙吸管分別以折彎形態(tài)、剪開形態(tài)和剪碎形態(tài)進行水浸泡。在浸泡過程中，觀察紙吸管出現(xiàn)浸濕、變形、發(fā)軟、溶脹等現(xiàn)象。從圖5可以看出，紙吸管以折彎形態(tài)、剪開形態(tài)和剪碎形態(tài)的水浸泡液的KMnO4消耗量分別是27.8、28.3、33.9 mg/kg。這是由于剪碎的紙吸管裸露出更多紙張表面，導致與浸泡液接觸的紙吸管比表面積增加，從而有更多還原性物質(zhì)進入浸泡液中，增加KMnO4消耗量。

2.6 紙吸管層數(shù)對KMnO4消耗量的影響

紙吸管一般是由里紙、芯紙和面紙等部分相互纏繞卷曲而成[10-11]，常見紙吸管是由三層紙或四層紙組成，各層紙定量典型值如下：面紙（60 g/m2）、芯紙（120 g/m2）和里紙（120 g/m2）。在一定溫度和時間條件下，本研究將由同樣的紙張卷曲成不同層數(shù)的吸管浸泡于水中。圖6為紙吸管層數(shù)對 KMnO4消耗量的影響。由圖6所知，4層紙吸管浸泡液的 KMnO4消耗量高于2層、3層紙吸管的。這是由于4層紙吸管比2層、3層紙吸管多一層芯紙。因此，在浸泡過程中，4層紙吸管浸泡液含有的還原性物質(zhì)相對含量高于2層、3層紙吸管浸泡液，其浸泡液會消耗更多的KMnO4。

2.7 紙吸管浸泡的面積/體積比（S/V）對 KMnO4消耗量的影響

根據(jù) GB 5009.156—2016《食品安全國家標準食品接觸材料及制品遷移試驗預處理通則》規(guī)定：已知或可預見的實際接觸食品面積及體積時，依據(jù)實際的面積/體積比（S/V）進行浸泡遷移，實際接觸食品的面積或體積不可預見時，按照6 dm2接觸面積對應1 L 浸泡液進行浸泡遷移。

通過調(diào)查發(fā)現(xiàn)，目前市售普遍的奶茶因體積不同，致使實際茶飲液體與吸管接觸面積相差較大，同時為了適應不同的液態(tài)食品，目前市面上存在著大小和長短各異的紙吸管，導致紙吸管浸泡液的實際面積/體積比不同。

圖7為紙吸管的S/V對 KMnO4消耗量的影響。由圖 7可知，紙吸管浸泡的面積/體積比越大，其所對應紙吸管浸泡液的 KMnO4消耗量越高。這是由于隨著紙吸管浸泡的面積/體積比增加，實際接觸食品的高面積/體積比的紙吸管比低面積/體積比的紙吸管有更多的淀粉、木質(zhì)素、多糖物質(zhì)等還原性物質(zhì)遷移到浸泡液中，導致面積/體積比高的紙吸管的浸泡液消耗更多的KMnO4。

3 結論

本研究按照 GB 31604.1—2015和 GB 5009.156—

2016的規(guī)定對紙吸管進行遷移浸泡實驗，并按照 GB 34604.2—2016測定浸泡液中 KMnO4消耗量。探討了表面施膠不同種類的淀粉、紙張樣品是否含有淀粉、表面施膠淀粉量以及紙吸管形態(tài)、吸管層數(shù)和不同浸泡的面積/體積比（S/V）對 KMnO4消耗量的影響。

3.1 由木質(zhì)素含量以及其他還原性物質(zhì)較高的漿料制備的原紙所對應的紙吸管浸泡液會消耗更多的 KMnO4。

3.2 含有淀粉的原紙所對應浸泡液的 KMnO4消耗量高于未含有淀粉的原紙。

3.3 與低表面淀粉施膠量的紙張相比，高表面淀粉施膠量的紙張浸泡液中含有大量的淀粉，消耗大量的 KMnO4。

3.4 與層數(shù)較少的紙吸管相比，多層數(shù)紙吸管在浸泡過中更多還原性物質(zhì)遷移到浸泡液中，導致多層數(shù)紙吸管的KMnO4消耗量增加。

3.5? S/V越高，相對遷移到浸泡液中的還原性物質(zhì)越多，KMnO4的消耗量增加。在測定浸泡液KMnO4消耗量過程中，也與紙吸管形態(tài)浸泡有關。

參考文獻

[1]我國發(fā)布《關于進一步加強塑料污染治理的意見》明確禁塑、限塑期限[J].中國造紙，2020，39（2）：52.

My country issued the "Opinions on Further Strengthening the Treat ?ment of Plastic Pollution" to clarify the time limit for banning and lim?iting plastics[J]. China Pulp & Paper，2020，39（2）：52.

[2]He Z B，Chowdhury A，Tong L，et al. Celulose Paper-basedStrapping Products for Green/Sustainable Packaging Needs[J]. Paperand Biomaterials，2019，4（3）：54-68.

[3]張雪，張紅杰，程蕓，等.紙基包裝材料的研究進展、應用現(xiàn)狀及展望[J].中國造紙，2020，39（11）：53-69.

ZHANG X，ZHANG H J，CHENG Y，et al. Research Progress，Ap? plication Status and Prospects of Paper-based Packaging Materials [J]. China Pulp & Paper，2019，39（11）：53-69.

[4]錢榮敬，趙金堯，文明，等.食品接觸用紙中高錳酸鉀消耗量指標的適用性[J].包裝工程，2021，42（1）：96-101.

QIAN R J，ZHAO J Y，WEN M，et al. Applicability of Consump?tion Indicators for Potassium Permanganate in Food-contact Paper [J]. Packaging Engineering，2021，42（1）：96-101.

[5]裴繼誠.植物纖維化學[M].北京：中國輕工業(yè)出版社，2012：2-3.

PEI J C. Plant Fiber Chemistry[M]. Beijing：China Light Industry Press，2012：2-3.

[6]陳克復.制漿造紙機械與設備[M].北京：中國輕工業(yè)出版社，2011：42-53.

CHEN K F. Pulp and paper machinery and equipment[M]. Beijing： China Light Industry Press，2011：42-53.

[7]朱麗嫻，林勤保，朱紅梅，等.食品接觸用紙高錳酸鉀消耗量來源分析[J].食品與發(fā)酵工業(yè)，2019，45（7）：257-261.

ZHU L X，LIN Q B，ZHU H M，et al. Sources of potassium perman?ganate consumption in food contact papers[J]. Food and Fermenta?tion Industries，2019，45（7）：257-261.

[8]劉忠.造紙濕部化學[M].北京：中國輕工業(yè)出版社，2010：30-42.

LIU Z. Papermaking wet cloth chemistry[M]. Beijing：China Light Industry Press，2010：30-42.

[9]朱麗嫻.再生紙的鑒別及食品接觸用紙中高錳酸鉀消耗量來源分析[D].廣州：暨南大學，2020.

ZHU L X. Identification of recycled paper and sources analysis of potassium permanganate consumption in food contact paper[D]. Guangzhou：Jinan University，2020.

[10]徐永建，段葉榮，周家俊，等.紙吸管原紙制備工藝研究[J].陜西科技大學學報，2020，38（3）：8-14.

XU Y J，DUAN Y R，ZHOU J J，et al. Study on perparing technol?ogy of paper straw base paper[J]. Journal of Shaanxi University of Science & Technology，2020，38（3）：8-14.

[11]徐永建，段葉榮，周家俊，等.耐熱型紙吸管紙的制備及性能研究[J].中國造紙，2020，39（11）：18-24.

XU Y J，DUAN Y R，ZHOU J J，et al. Preparation of Heat-resis? tant Paper Straw Paper and Its Safety Evaluation[J]. China Pulp & Paper，2020，39（11）：18-24.

（責任編輯：黃舉）