基于定向冷凍超雙疏NFC氣凝膠的構(gòu)筑

馮鶴麗， 孫 巖， 左克曼， 吳偉兵*

基于定向冷凍超雙疏NFC氣凝膠的構(gòu)筑

馮鶴麗， 孫 巖， 左克曼， 吳偉兵*

（南京林業(yè)大學(xué) 江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心 輕工與食品學(xué)院，江蘇 南京 210037）

以納米纖維素（NFC）為原料，分別以純水和水與二甲基亞砜混合溶劑（H2O-DMSO）為分散介質(zhì)通過定向冷凍的方式使 NFC 懸浮液凝固，經(jīng)冷凍干燥和化學(xué)氣相沉積后得到具有超雙疏性能NFC氣凝膠。接觸角測試分析表明：在一定濃度范圍內(nèi)，NFC氣凝膠接觸角隨著 NFC濃度的增加而增加；而以H2O-DMSO為溶劑制備的NFC氣凝膠（FNDA-Ds）較同NFC濃度下純水溶劑制備的樣品接觸角明顯增大，且當(dāng)NFC濃度為2%（wt）時，包括水、乙二醇、甘油、蓖麻油和十六烷在內(nèi)的各液體接觸角均達150o以上，表明冷凍干燥過程中DMSO的存在優(yōu)化了氣凝膠表面的納/微多級粗糙結(jié)構(gòu)，顯著提升了其疏液性能。

納米纖維素；氣凝膠；超雙疏；定向冷凍；微/納結(jié)構(gòu)

氣凝膠材料作為目前世界已知質(zhì)量最輕的固體材料之一，最高孔隙率可高達99%以上，擁有3D 網(wǎng)絡(luò)的多孔結(jié)構(gòu)[1]，具有高比表面積[2]、孔隙率大[3]、密度低[4]、吸附性高[5]和熱導(dǎo)率低等特性[6]，可用于催化劑[7]、超級電容器[8]、吸附劑[9]和傳感器等領(lǐng)域[10]。NFC是納米纖維素的一種，主要以木質(zhì)纖維素為原料，長度從幾百納米到幾微米不等，直徑小于100 nm。NFC具有可再生、可生物降解、可被表面改性、高比表面積、較高的彈性模量和楊氏模量、超高的吸附能力和較高的反應(yīng)活性等卓越特性，并具有一些獨特的光學(xué)性能、流變特性以及機械性能，在電子器件行業(yè)、生物醫(yī)學(xué)、造紙、紡織、建筑材料、模板材料等領(lǐng)域具有極大地應(yīng)用潛力。

NFC在一定濃度時，由于纖維素纖絲之間相互纏繞及纖維表面羥基與水分子形成的氫鍵作用會形成水凝膠，在不改變凝膠網(wǎng)絡(luò)和體積的前提下，將凝膠中的水置換出來即可得到NFC氣凝膠。NFC氣凝膠作為氣凝膠和NFC的結(jié)合，具有一系列獨特的性能，在隔音隔熱材料、吸附材料、藥物緩釋、傳感器、儲能等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。然而，在實際制備過程中，由于NFC氣凝膠具備極高的孔隙率及比表面積，其在干燥過程中受毛細(xì)管壓力作用，也容易引起收縮、毛細(xì)管張力和破裂[11]等問題，導(dǎo)致大多數(shù)NFC氣凝膠孔結(jié)構(gòu)不夠理想，限制了實際應(yīng)用性能。此外，由于NFC存在大量的羥基和氫鍵結(jié)合，具有極強的親水性和吸濕性，因而對NFC進行的多孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控，構(gòu)筑理想的微/納粗糙結(jié)構(gòu)表面，改善其疏液性能，對拓展氣凝膠的使用范圍具有重要意義。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，使用定向冷凍干燥法制備NFC氣凝膠，可以有效解決此類問題[12]?？刂评鋬瞿痰姆较?，冰晶可以在一個方向上定向生長，這個過程稱為定向冷凍。再經(jīng)冷凍干燥或超臨界干燥后使冰晶直接升華并留下定向的微孔結(jié)構(gòu)，在這個過程中，溶劑在其中充當(dāng)致孔劑的角色，其最終孔隙結(jié)構(gòu)直接復(fù)制溶劑晶體的結(jié)構(gòu)形貌[13-14]，可生成具有定向孔結(jié)構(gòu)的材料。目前定向冷凍已經(jīng)被用來制備多孔材料和規(guī)則的多孔材料?，F(xiàn)在有研究表明，改變?nèi)軇┛梢愿淖儦饽z的孔徑和孔結(jié)構(gòu)的排列[15]。二甲基亞砜（DMSO）是一種可以與水或有機溶劑互溶的液體，當(dāng)其濃度較低時（＜0.01摩爾分?jǐn)?shù)），被認(rèn)為可以加強水分子結(jié)構(gòu)[16-17]，H2O-DMSO混合溶液已被廣泛的用作溶劑和反應(yīng)介質(zhì)。因此可以合理的預(yù)測到，含有低濃度DMSO的H2O-DMSO混合溶劑作為納米纖維素的溶劑體系再加上定向冷凍，其特有的溶劑特性能夠改變氣凝膠材料的微觀結(jié)構(gòu)。

本文以NFC為原料，使用水與二甲基亞砜混合溶液為試劑，通過定向冷凍和低表面能化學(xué)氣相沉積的改性方式對NFC氣凝膠進行表面結(jié)構(gòu)微/納結(jié)構(gòu)調(diào)控，最終成功構(gòu)筑具有超疏水以及超疏油性質(zhì)（即超雙疏，油水接觸角均大于150o）的納米纖維素氣凝膠。

1 實驗

1.1 實驗原料

漂白針葉木漿板，山東亞太森博紙業(yè)有限公司；2,2,6,6-四甲基哌啶類氮氧化物（TEMPO, 98%），美國西格瑪奧德里奇公司；三氯（1H,1H,2H,2H-十七氟癸烷基）硅烷（THFOS, 96%），梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司；蓖麻油，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；鹽酸、氫氧化鈉、次氯酸鈉、乙醇、乙二醇、丙三醇、二甲基亞砜（DMSO），南京化學(xué)試劑有限公司；十六烷（98%），上海麥克林生化科技有限公司；去離子水，實驗室自制。以上化學(xué)品均為分析純，未經(jīng)進一步純化使用。

1.2 NFC懸浮液的制備

NFC通過TEMPO氧化法制備得到。將漂白針葉木漿板泡在去離子水中進行疏解得到漿料，取5 g絕干的纖維漿料浸泡在250 mL的去離子水中，依次加入TEMPO（0.08 g）、NaBr（0.08 g），并用磁力攪拌器攪拌均勻后，添加60 mL 6.6%（wt）NaClO溶液進行氧化反應(yīng)。在反應(yīng)過程中，為維持整個反應(yīng)體系pH值10～10.5之間，使用2 mol/L NaOH進行調(diào)節(jié)，至pH值不再下降，添加25 mL乙醇終止反應(yīng)。對反應(yīng)后的漿料進行抽濾，再將其浸泡于0.1 mol/L的HCl溶液中進行酸化洗滌。洗滌、抽濾步驟重復(fù)三次。將洗滌后的漿料定量至1.0%（wt），定量后的溶液pH值再次調(diào)節(jié)至10，超聲處理15 min，得到均勻透明的納米纖維素溶液。部分1.0%（wt）的NFC通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的方式將濃度提升至2.0%（wt）。1.5%（wt）通過稀釋2%（wt）的NFC制得。

最終得到1.0%、1.5%、2.0%（wt）三種濃度的NFC。

1.3 NFC氣凝膠的制備

模具成型法制備NFC氣凝膠。分別向上述制備的NFC懸濁液中加入0.1%（/）DMSO，攪拌兩小時后，倒入準(zhǔn)備好的特制模具（8 cm×4 cm×0.2 cm）中。為了使氣凝膠更好成型，需將模具上下固定，且用泡沫包裹兩側(cè)以減少其熱量的橫向散失。將處理好的模具垂直插入液氮中，保持液氮的液面高于鋼板底部1 cm，冷凍3 min后，將其轉(zhuǎn)移至冷凍干燥機（溫度為－91o，壓強為0.6 Pa，時間為72 h）。最終得到多組含不同濃度DMSO的NFC氣凝膠樣品，以NDA1-D、NDA1.5-D、NDA2-D命名。

在其余條件相同的情況下制備未添加DMSO的NFC氣凝膠空白對比樣，以NA1-D、NA1.5-D、NA2-D命名。

1.4 THFOS的化學(xué)氣相沉積

對上述制備樣品進行化學(xué)氣相沉積改性。試劑為THFOS。取一個玻璃瓶向其中添加200 μL THFOS并放置于一個燒杯中，將已處理好的氣凝膠樣品（4 cm×4 cm×0.2 cm）蓋在燒杯口上，并用另一個更大的燒杯倒置罩住樣品。將上述裝置放入100℃的真空干燥箱反應(yīng)3 h。隨著反應(yīng)的進行，裝置內(nèi)真空度逐漸下降，氣相沉積反應(yīng)發(fā)生。分別用FNDA1-D、FNDA1.5-D、FNDA2-D和FNA1-D、FNA1.5-D、FNA2-D對樣品進行命名，置于干燥皿中。

1.5 檢測與表征

對制備的NFC氣凝膠樣品進行SEM、FT-IR表征檢測以及接觸角測量。將徹底干燥后的樣品表面噴金，在每塊樣品上選擇五個不同區(qū)域，通過JSM-7600F場發(fā)射掃描電子顯微鏡掃描觀察記錄表面形態(tài)，電鏡的工作電壓為5 kV；通過全反射紅外光譜儀FTIR-650對樣品進行表征檢測并得到FT-IR譜圖，測量波長范圍為4000～650 cm-1。以未添加H2O-DMSO的氣凝膠樣品作為空白對照；使用T200-Auto3 Plus光學(xué)接觸角測試儀對樣品進行潤濕性測定。儀器的軟件根據(jù)楊氏方程自動計算出接觸角數(shù)值。在室溫條件的靜態(tài)模式下，在樣品四個不同位置分別用液滴體積為4 μL的純水、甘油、乙二醇、蓖麻油和十六烷滴測定接觸角，十秒后讀數(shù)并記錄。

2 結(jié)果與討論

2.1 NFC氣凝膠的形成機理

NFC氣凝膠的構(gòu)筑采取先定向冷凍后冷凍干燥的方式。定向冷凍通過控制冰晶的生長方向得到定向生長的晶體結(jié)構(gòu)，有利于氣凝膠微/納多級孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控；冷凍干燥使冰晶直接升華而不引起內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)的坍塌，有利于氣凝膠微孔結(jié)構(gòu)的保留。氣凝膠形成機理復(fù)雜，最終的結(jié)構(gòu)形貌受較多因素的影響[18-19]。其中，溶劑的屬性決定了冰晶的生長情況，溶劑組分是影響氣凝膠微觀結(jié)構(gòu)和形貌的關(guān)鍵因素之一[20]。NFC氣凝膠形成過程中的分散介質(zhì)為H2O-DMSO混合溶劑，DMSO分子上含一個親水亞硫酰基和兩個疏水甲基，親水亞硫?；谐孰娯?fù)性的O原子易與NFC懸浮液中的水分子產(chǎn)生氫鍵作用，形成2DMSO-1H2O聚合體結(jié)構(gòu)[21]，示意圖如圖1a所示。DMSO與H2O之間的氫鍵作用可以影響溶劑中冰晶的生長，使NFC氣凝膠中同時存在微米級片狀和納米纖絲結(jié)構(gòu)，從而形成理想的微/納復(fù)雜粗糙結(jié)構(gòu)，為實現(xiàn)超雙疏NFC氣凝膠的構(gòu)筑奠定基礎(chǔ)。

THFOS作為一種氟硅烷試劑，具有極低的表面能，可以實現(xiàn)低表面能氣凝膠的構(gòu)建。由于NFC的羥基可以與氯硅烷反應(yīng)形成共價Si-O鍵，NFC氣凝膠可以通過化學(xué)氣相沉積與THFOS發(fā)生氟化反應(yīng)[22]，使得氣凝膠表面能大幅度降低。同時，化學(xué)氣相沉積法（CVD）避免了氣凝膠與液體氟硅烷的直接接觸，有利于保留了氣凝膠的初始形狀和結(jié)構(gòu)。圖1b是制備的NFC氣凝膠的外觀形貌，樣品在外觀上呈白色，表面平整，無明顯收縮和坍塌。

圖1 H2O與DMSO氫鍵作用示意圖（a），定向冷凍的NFC氣凝膠形貌圖（b）

2.2 NFC氣凝膠的微觀形貌分析

圖2為采用定向冷凍方法制備的FNA-Ds和FNDA-Ds的SEM圖。氣凝膠多級微納米結(jié)構(gòu)是指氣凝膠材料在微觀尺度內(nèi)由微米級層狀結(jié)構(gòu)上存在凸起的納米級的纖絲共同構(gòu)成的三維網(wǎng)絡(luò)多孔粗糙形態(tài)構(gòu)造。本文制取的NFC微觀組織主體紋路為微米級層狀結(jié)構(gòu)，并可觀察到納米級的纖絲和孔結(jié)構(gòu)。從圖2可以看到，F(xiàn)NA1-D表面呈單片的薄層狀，整體具有一定規(guī)律，纖絲平均層厚度與層間距基本在微米級別。而通過對比圖2a、2c、2e可以發(fā)現(xiàn)，隨著NFC濃度的增加，納米纖維素出現(xiàn)大量的聚集，纖維相互之間的連接更加緊密，層厚度增加，層間距減小，同時可以觀察到明顯的膜狀結(jié)構(gòu)以及位于膜表面上的納米級的纖絲和孔結(jié)構(gòu)。

a. FNA1-D; b. FNDA1-D; c. FNA1.5-D; d. FNDA1.5-D; e. FNA2-D; f. FNDA2-D

圖2 以H2O和H2O-DMSO為溶劑制備的不同濃度的氣凝膠樣品的FE-SEM照片

此外，以H2O-DMSO為溶劑制備的FNDA1-D（圖2b）與FNA1-D相比，平均層間距增大，單層厚度達到10 μm以上，同時在層狀結(jié)構(gòu)的頂部還出現(xiàn)亞微米至納米級的薄片和纖絲。在H2O-DMSO混合溶劑配比相同的情況下，增加NFC濃度，氣凝膠表面孔徑減小，薄片層狀結(jié)構(gòu)變薄，纖維間的連接點增加，形成了更均勻致密的表面粗糙結(jié)構(gòu)。在超疏水表面理論經(jīng)典模型中，Wenzle模型[24-25]設(shè)定當(dāng)液體與固體表面接觸時，液體完全填充在表面的粗糙結(jié)構(gòu)中；而Cassie-Baxter模型[26-27]則設(shè)定液體與固體接觸時，固―液接觸面上仍截留一定的空氣，固―液接觸實際上為固―液和氣―液的復(fù)合接觸。根據(jù)本文試驗放大后的圖3b，更清晰的顯示了微米級的層狀結(jié)構(gòu)上存在凸起的納米級的纖絲，二者共同構(gòu)成的多孔粗糙結(jié)構(gòu)，這種多樣性的粗糙表面結(jié)構(gòu)的形成，更符合Cassie-Baxter模型[23]。對比圖3a與3b可以發(fā)現(xiàn)，DMSO與水之間的特殊氫鍵作用使得NFC氣凝膠總體微納多級孔結(jié)構(gòu)進一步優(yōu)化，更適于構(gòu)筑超雙疏的粗糙表面。

圖3 以H2O和H2O-DMSO為溶劑的定向冷凍樣品的FE-SEM照片（a. FNA2-D; b. FNDA2-D）

2.3 混合溶劑對定向冷凍冰晶生長影響的分析

本文試驗采用定向冷凍法，通過控制H2O和H2O-DMSO溶劑的溫度梯度方向，使膜液中的溶劑形成的冰晶沿單一方向生長，再通過冷凍干燥使之溶劑冰晶直接升華，從而得到定向微孔結(jié)構(gòu)。

由圖1b分析，經(jīng)定向冷凍的NFC氣凝膠形貌圖總體呈現(xiàn)出自下而上的紋路，主要是由于溫度梯度誘導(dǎo)NFC懸浮液中冰晶沿溫度梯度方向生長，氣凝膠受形成的冰晶擠壓，干燥后最終形成有規(guī)則的紋路。從圖1b插入的小圖看到氣凝膠的底面存在雜亂無章的紋路，這是由于定向冷凍時底部直接浸沒在液氮中，導(dǎo)致底部NFC快速結(jié)冰形成無定形冰，冰升華干燥后留下的無規(guī)律的孔結(jié)構(gòu)粗糙表面。

由圖2a～2f和圖3a～3b分析，從H2O和H2O-DMSO為溶劑的定向冷凍樣品的FE-SEM照片可看出，在本文試驗中，通過控制冷凍凝固方向，冰晶沿溫度梯度方向定向生長的蹤跡紋路清晰規(guī)則，受定向冷凍溫度梯度影響，層狀孔結(jié)構(gòu)紋路上下分布與溫度梯度方向基本一致，紋路上下偏向角基本都在0～15o范圍內(nèi)。同時，通過定向冷凍方法制備的FNA-Ds和FNDA-Ds的SEM圖對比（2c對比2d，2e對比2f，3a對比3b）表明：含有H2O-DMSO混合溶劑的試樣使定向冷凍冰晶生長更加致密均勻，其孔徑和層間距均變小，層間距縮小40%～70%，且隨著H2O-DMSO混合溶劑濃度的提高，其孔徑和層間距變小越明顯，使氣凝膠形成的多孔結(jié)構(gòu)更加均勻致密，提高了氣凝膠的孔隙率和比表面積。

2.4 NFC化學(xué)氣凝膠化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖4為NA2、FNA2-D和FNDA-D的FT-IR 譜圖。NFC纖維素氣凝膠在3340 cm-1、2906 cm-1和1730 cm-1上出現(xiàn)的特征峰，分別對應(yīng)于O-H的伸縮振動、C-H的伸縮振動、COOH伸縮振動。所有樣品在1056 cm-1附近出現(xiàn)了雙峰，可歸為C-O的伸縮振動。相比于未經(jīng)過化學(xué)氣相沉積的樣品NA2，改性后的樣品FNA2-D和FNDA2-D處均在895 cm-1處出現(xiàn)了Si-O特征峰，說明在FNA2-D和FNDA2-D表面上出現(xiàn)了Si元素。FNA2-D和FNDA2-D的Si-O-Si鍵的典型吸收峰與C-O鍵的吸收峰在1203～1000 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)重合。兩個經(jīng)過CVD的樣品FNA2-D和FNDA2-D在1230 cm-1和1206 cm-1兩個波長處出現(xiàn)CF2和CF3信號峰，而NA2樣品并未出現(xiàn)上述信號峰。以上均說明THFOS通過化學(xué)氣相沉積成功使NFC氣凝膠上覆蓋了THFOS分子層，降低了表面能。

圖4 NA2、FNA2-D和FNDA-D的紅外譜圖

2.5 NFC化學(xué)氣凝膠的疏液性能分析

圖5為通過接觸角測試儀對FNA-Ds和FNDA-Ds的接觸角數(shù)據(jù)比較圖。從圖5可以看出，對于未添加DMSO溶劑的FNA-Ds，其所有測試液體（水、甘油、乙二醇、蓖麻油）的接觸角隨著NFC濃度的增加而增大，但隨著測試液體表面張力的增加，接觸角逐漸減小。例如NFC懸濁液濃度為1%（wt）時，F(xiàn)NA1-D的水接觸角僅為146o，當(dāng)濃度提高到2%（wt）時，水接觸角增大到了152o，雖然其余測試液體的接觸角也得到增大，但仍小于150o，未實現(xiàn)超雙疏性能的構(gòu)筑。而通過H2O-DMSO混合溶劑制備的FNDA-Ds的液體接觸角得到了顯著的提升。其中，F(xiàn)NDA1-D所有測試液體接觸角較FNA1-D得到明顯提高，除十六烷外，甘油、乙二醇、蓖麻油的接觸角均大于150o。增大NFC的濃度，F(xiàn)NDA-Ds疏液性能得到進一步提升。FNDA2-D的所有測試液體接觸角均大于150o，其中，十六烷的接觸角為152o，水的接觸角為161o。結(jié)合圖2可知，F(xiàn)NA-Ds樣品主要為微米級層狀孔結(jié)構(gòu)，而FNDA-Ds系列樣品中，在DMSO與水形成的特殊的氫鍵作用下，微米結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上凸起的納米級纖絲共同形成復(fù)雜的微/納結(jié)構(gòu)。同時，通過圖5a和5b圖對比說明，添加DMSO溶劑的接觸角比未添加DMSO溶劑的接觸角平均提高了7%以上，表明DMSO溶劑能顯著提高氣凝膠的疏液性能。

3 結(jié)論

通過TEMPO氧化法得到的NFC作為原料，分別以H2O和H2O-DMSO混合溶劑為分散介質(zhì)，采用定向冷凍的方法使NFC懸浮液凝固，再經(jīng)過冷凍干燥以及低表面能含氟硅烷試劑的化學(xué)氣相沉積后進行改性得到具有超雙疏性能NFC氣凝膠。SEM、FT-IR分別表征了氣凝膠的多孔結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成；接觸角測試分析表明純H2O溶劑制備的NFC氣凝膠接觸角隨著NFC濃度的增加而增加，但未完全達到超雙疏性能的要求；而以H2O-DMSO為溶劑制備的NFC氣凝膠較純H2O溶劑的接觸角有很大的提升，接觸角平均提高了7%以上，包括水、蓖麻油、十六烷等在內(nèi)的各液體接觸角都達到了150o以上。以上測試結(jié)果表明DMSO與H2O形成的特殊氫鍵作用影響了液體溶劑冰晶的生長，使NFC氣凝膠中同時存在微米級片狀和納米纖絲結(jié)構(gòu)，形成了理想的微/納復(fù)雜粗糙結(jié)構(gòu)，為超雙疏NFC氣凝膠的構(gòu)筑奠定了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

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Construction of Superamphiphobic Nanocellulose Aerogel Based on Directional Freezing

FENG He-li, SUN Yan, ZUO Ke-man, WU Wei-bing*

（Collaborative Innovation Center for Efficient Processing and Utilization of Forestry Resources in Jiangsu Province,Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China）

Nanocellulose aerogel were prepared via directional freezing with pure water or water-dimethyl sulfoxide mixture solvents (H2O-DMSO) as dispersion mediumto solidify NFC suspension. After freeze-drying and chemical vapor deposition, NFC aerogels with superphobic properties were obtained. Contact Angle test analysis shows that the contact Angle of NFC aerogel increases with the increase of NFC concentration in a certain concentration range. The contact Angle of NFC aerogel (FNDA-DS) prepared by H2O-DMSO was significantly higher than that prepared by pure water in the same concentration of NFC. When the concentration of NFC was 2%(wt), the contact Angle of each liquid including water, ethylene glycol, glycerol, castor oil and hexadecane all reached more than 150o. The results showed that the presence of DMSO in the freeze-drying process optimized the nano-micro multilevel rough structure of the aerogel surface and significantly improved its hydrophobic performance.

nanocellulose; aerogel; superamphiphobic; freeze-drying; nano/micro hierarchical structure

1004-8405(2022)01-0063-08

10.16561/j.cnki.xws.2022.01.04

2021-05-26

江蘇省自然科學(xué)基金（BK20171450）；國家重點研究開發(fā)項目（2017YFD0601005）；生物基材料與綠色造紙國家重點實驗室基金（No. KF201804）；齊魯工業(yè)大學(xué)、山東科學(xué)院和江蘇省高等院校優(yōu)先學(xué)科建設(shè)（PAPD）。

馮鶴麗（2000～），女，本科；研究方向：超雙疏納米纖維素氣凝膠。

吳偉兵（1982～），男，博士，教授；研究方向：納米纖維素功能材料。wbwu@njfu.edu.cn

TS721

A