Micro-LED 全彩顯示中量子點(diǎn)膜層制備及光轉(zhuǎn)換效率優(yōu)化

盧子元 莊永漳 仉 旭 王 濤 譚 毅王倩靜張曉東蔡 勇張寶順*張 晶*

(1.長春理工大學(xué) 光電工程學(xué)院，吉林 長春 130022；2.中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所 納米加工平臺，江蘇 蘇州 215123；3.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué) 納米技術(shù)與納米仿生學(xué)院，安徽 合肥 230026)

1 引 言

憑借低延時、低功耗、高亮度、高自發(fā)光效率和寬工作溫度范圍等顯著特性，微型發(fā)光二極管(Micro-LED)被認(rèn)為是十分具有潛力的顯示技術(shù)，在微顯示產(chǎn)品[1-4]、AR(增強(qiáng)現(xiàn)實(shí))/VR(虛擬現(xiàn)實(shí))、光通信、固態(tài)照明和軍事航天等各領(lǐng)域都有著極其重要的應(yīng)用。但是，由于受到LED 外延材料和工藝上的技術(shù)限制，單芯片全彩化Micro-LED 顯示是制約其研究與應(yīng)用的瓶頸之一。

目前，Micro-LED 全彩化[5]解決方案分為兩種:巨量轉(zhuǎn)移RGB 三原色LED 和藍(lán)光LED 配合熒光物質(zhì)顏色轉(zhuǎn)換。鑒于Micro-LED 的更小像素尺寸，巨量轉(zhuǎn)移技術(shù)的工藝難度和成本過高導(dǎo)致其很難滿足市場需求。以單色Micro-LED 陣列作為光源、采用膠體量子點(diǎn)(Quantum dots)的彩色轉(zhuǎn)換技術(shù)[6-8]為全彩色Micro-LED 顯示提供了另一種有效途徑。膠體量子點(diǎn)具有量子產(chǎn)率高、吸收光譜寬、以及較高的色純度(半寬窄)等優(yōu)點(diǎn)，通過控制量子點(diǎn)核心尺寸易于調(diào)色[9-10]，發(fā)射波長可以覆蓋超寬的色域，且具有溶解工藝，通過配體交換可以與大部分光刻膠進(jìn)行混溶，實(shí)現(xiàn)高分辨率圖形化[11-16]。所以它們可以用于顏色轉(zhuǎn)換層(CCL)，取代商業(yè)顏色濾光片(CF)，可廣泛適用于背光單元(BLU)、液晶顯示(LCD)、OLED和LED。

本文研究了量子點(diǎn)轉(zhuǎn)彩技術(shù)，采用官能團(tuán)為巰基的極性配體的改性CdSe/ZnS 厚殼量子點(diǎn)[17-19]進(jìn)行色轉(zhuǎn)換膜層的制備，得到量子點(diǎn)在Micro-LED 上的光致轉(zhuǎn)換性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)分析了厚度和質(zhì)量比等參數(shù)對量子點(diǎn)膜層光致發(fā)光特性的影響。針對膜層吸收效率[20]和轉(zhuǎn)換效率提升設(shè)計(jì)相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)方案，并通過光刻方式實(shí)現(xiàn)了量子點(diǎn)膜層的RGB 圖形化，設(shè)計(jì)擋光結(jié)構(gòu)，降低RGB 顏色光串?dāng)_[21]。以常規(guī)膜層制備條件為基礎(chǔ)，通過光學(xué)設(shè)計(jì)、材料改性、工藝優(yōu)化提升吸收轉(zhuǎn)換效率，實(shí)現(xiàn)了質(zhì)量比更低、膜層更薄的高轉(zhuǎn)換效率量子點(diǎn)膜層[22]。該技術(shù)具有半導(dǎo)體工藝兼容的特性，使得單片全彩化Micro-LED 微顯示屏可以通過標(biāo)準(zhǔn)且高效的半導(dǎo)體工藝實(shí)現(xiàn)，進(jìn)而為其量產(chǎn)提供了一種可靠的思路。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

本文針對厚殼CdSe/ZnS 核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)進(jìn)行研究，其中紅色量子點(diǎn)殼厚8 nm，綠色量子點(diǎn)殼厚6 nm，通過配體改性為親水體系使其溶于丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)溶液，將其與以PGMEA 為溶劑、PMMA 為主體樹脂的負(fù)性透明光刻膠以體積比1∶1 比例混合，分別選取質(zhì)量比為2.5%/5%/10%/15%的不同質(zhì)量比量子點(diǎn)光刻膠(Quantum dots photoresist)，在550 μm 玻璃基底上通過紫外固化制備2～10 μm 不同厚度量子點(diǎn)膜層，并測試得到不同數(shù)據(jù)。

為在更薄的膠體量子點(diǎn)膜層中得到更高的吸收轉(zhuǎn)換效率，選取直徑為30 nm 的TiO2粒子[23]，以質(zhì)量比100%充分?jǐn)U散在PGMEA 溶液中，隨后以體積比1∶10 混入量子點(diǎn)光刻膠中制備成懸濁液，并以旋涂方式涂敷于Micro-LED 表面。隨后使用光學(xué)鍍膜機(jī)在量子點(diǎn)膜層上方制備分布布拉格反射鏡(DBR)，材料為TiO2/SiO2疊加膜層，室溫下TiO2、SiO2材料折射率分別為2.2 和1.3，設(shè)計(jì)薄層厚度TiO2(87 nm)/SiO2(52 nm)來實(shí)現(xiàn)450 nm 波段藍(lán)光最大反射率。

通過光刻方式在基于藍(lán)寶石襯底的藍(lán)光LED 外延片上實(shí)現(xiàn)了微米尺度的量子點(diǎn)圖案。并為減少RGB 亞像素光串?dāng)_，通過光刻黑色負(fù)性光刻膠制備擋光結(jié)構(gòu)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)更高對比度和色彩飽和度。

2.2 實(shí)驗(yàn)描述

在厚度為550 μm 的玻璃襯底上旋涂2.5%的紅色量子點(diǎn)光刻膠，在200 r/min 100 s 的旋涂條件下，厚度為2.0 μm，經(jīng)過長時間紫外固化后，重復(fù)該旋涂步驟，量子點(diǎn)膜層厚度可以相應(yīng)地線性增加。通過相同的旋涂工藝，可以得到不同質(zhì)量比下不同厚度的量子點(diǎn)膜層。通過PE 分光光度計(jì)測量相同厚度(5 μm)的不同質(zhì)量比(2.5%/5%/10%/15%)紅綠兩種量子點(diǎn)膜層透過率，并計(jì)算最佳吸光度(OD)值。隨后選取波長為450 nm 藍(lán)光LED 光源激發(fā)不同質(zhì)量比、不同厚度的紅綠兩種量子點(diǎn)膜層，通過積分球測試350～800 nm 波段輻射光譜，并計(jì)算膜層的光致發(fā)光量子產(chǎn)率(PLQY)，分析其隨不同條件的變化規(guī)律。

為了提升量子點(diǎn)膜層轉(zhuǎn)換效率，單個像素尺寸的膜層厚度應(yīng)該盡量小于像素發(fā)光面積大小。這就要求必須制備更高質(zhì)量比、更薄厚度的量子點(diǎn)膜層，從而需考慮在低厚度的情況下如何提升量子點(diǎn)對藍(lán)光的吸收轉(zhuǎn)換效率。本文就該問題從三個方面入手。

一是通過添加高折射率散射粒子(TiO2)提高藍(lán)光在量子點(diǎn)膜層內(nèi)的瑞利散射，增加其在量子點(diǎn)膜層內(nèi)的光程，進(jìn)而提高吸收效率。其中為了使無機(jī)納米顆粒在PGMEA 溶液中充分?jǐn)U散，使用球磨機(jī)降低TiO2納米粒子比表面積，繼而降低表面能使其更好地在PGMEA 中擴(kuò)散，再結(jié)合物理超聲，解決因TiO2顆粒比表面積較大而產(chǎn)生表面能導(dǎo)致的團(tuán)聚問題。

二是通過光學(xué)鍍膜機(jī)在較低溫度生長三種不同厚度組合的DBR 薄層，針對膜層上方未被吸收的藍(lán)光光子設(shè)計(jì)DBR 厚度為1 μm 的7 層TiO2/SiO2膜層，將450 nm 波段藍(lán)光全反射回膜層，增加光源在膜層內(nèi)的光程，以進(jìn)行量子點(diǎn)膜層對激發(fā)藍(lán)光的二次吸收，繼而提高膜層吸收效率。

三是針對轉(zhuǎn)換膜層曝光后的不同固化處理方式對轉(zhuǎn)換效率的影響，測試分析UV 固化和熱板固化在不同條件下的堅(jiān)膜效果。測試量子點(diǎn)熱激發(fā)對其PLQY 的提升，通過光電測試設(shè)備測試輻射光譜，計(jì)算出PLQY 進(jìn)行橫向?qū)Ρ?，得到最佳固化處理方式?/p>

在圖形結(jié)構(gòu)方面采用光刻方式實(shí)現(xiàn)下轉(zhuǎn)換膜層的圖形化以及黑色擋光矩陣的圖形化，使用紫外光刻機(jī)SUSS MA6(光源功率9.8 mW/cm2)對不同顏色量子點(diǎn)膜層進(jìn)行曝光。其中由于紅色量子點(diǎn)對紫外光的吸收優(yōu)于綠色量子點(diǎn)，這嚴(yán)重影響光刻膠中感光劑和固化劑的作用速率，因而為避免過度曝光，紅色量子點(diǎn)膜層曝光時間明顯高于綠色量子點(diǎn)膜層。

3 結(jié)果與討論

3.1 吸收轉(zhuǎn)換測試分析

分別測得紅色、綠色CdSe/ZnS 量子點(diǎn)膜層在5 μm 厚度的標(biāo)準(zhǔn)下，不同質(zhì)量比的可見光波段透過率，如圖1(a)、(b)所示。

圖1 5 μm 的紅色(a)和綠色(b)量子點(diǎn)膜層透過率Fig.1 Transmittance of 5 μm thick red(a) and green(b)QDs CCL

隨著量子點(diǎn)膜層中量子點(diǎn)質(zhì)量比的上升，450 nm 藍(lán)光波段整體透過率逐步下降。而536 nm 與631 nm 左右的綠紅光波段，均能達(dá)到95%以上透過率，可見該量子點(diǎn)膜層對其自身產(chǎn)生的轉(zhuǎn)換光具有較低的自吸收。根據(jù)量子點(diǎn)膜層在峰值波長450 nm 藍(lán)光Micro-LED 上的透過率，計(jì)算出紅/綠量子點(diǎn)膜層在5 μm 厚度時對藍(lán)光的最高吸光度(OD)值分別是1.15/0.13。

選取450 nm 波長藍(lán)光光源，其中光源采用穩(wěn)流0.334 mA、功率為1 W 的供電方式，藍(lán)光輻射通量為360 mW，光通量為16.27 lm，利用積分球測試方法，激發(fā)紅/綠CdSe/ZnS 量子點(diǎn)膜層。在不同質(zhì)量比、不同厚度下PLQY 變化如圖2 所示。

圖2 不同厚度的紅色(a)和綠色(b)量子點(diǎn)膜層的PLQY，以及不同厚度的紅色(c)和綠色(d)量子點(diǎn)膜層的吸收效率。Fig.2 PLQY of the red(a) and green(b) QDs CCL with different thickness，absorption efficiency of the red(c) and green(b)QDs CCL with different thickness.

PLQY 的計(jì)算方法如下:

其中，η為PLQY，N1為轉(zhuǎn)換光光子數(shù)量，N2為被量子點(diǎn)吸收的光子數(shù)量。由PLQY 計(jì)算公式可知作為分母的光子數(shù)量中不包括未被量子點(diǎn)吸收的光源光子，η僅為轉(zhuǎn)換光的光子數(shù)量與被量子點(diǎn)吸收掉的藍(lán)色光子數(shù)量的比值，所以該值只反映膜層內(nèi)量子點(diǎn)顆粒轉(zhuǎn)換效率。即使轉(zhuǎn)換光子數(shù)量很低，如果吸收的藍(lán)光光子數(shù)量不多，即吸收效率很低，也會得到很高的PLQY。則當(dāng)藍(lán)光完全吸收、吸收效率達(dá)到100%時，膜層對光源的轉(zhuǎn)換效率將和PLQY 相等。換言之，PLQY 標(biāo)定了當(dāng)前量子點(diǎn)膜層轉(zhuǎn)換效率的上限。

從圖2(a)可以看出，隨著紅光量子點(diǎn)膜層厚度變厚，質(zhì)量比升高，PLQY 在厚度從低到高的變化中呈現(xiàn)衰減的趨勢。這是由于CdSe/ZnS 量子點(diǎn)材料的吸收光譜與發(fā)射光譜重合導(dǎo)致部分轉(zhuǎn)換光在量子點(diǎn)膜層中出現(xiàn)自吸收現(xiàn)象。如圖3(a)，紅色重合區(qū)域?yàn)榱孔狱c(diǎn)自吸收區(qū)域，隨著膜層內(nèi)量子點(diǎn)數(shù)量的增加，由于藍(lán)光光子數(shù)有限，越來越少的藍(lán)光光子轉(zhuǎn)換為紅光光子，使其藍(lán)光轉(zhuǎn)換為紅光光子增長速度低于量子點(diǎn)自吸收紅光光子速度，導(dǎo)致紅光轉(zhuǎn)換光功率增長速率下降，繼而導(dǎo)致PLQY 下降。

從圖2(a)還能觀察到紅光量子點(diǎn)膜層的PLQY 隨質(zhì)量比上升而下降的情況。隨著質(zhì)量比的增大，量子點(diǎn)膜層中PMMA 內(nèi)量子點(diǎn)數(shù)量逐步提高直至飽和，部分量子點(diǎn)間距進(jìn)一步縮短，甚至產(chǎn)生團(tuán)聚情況，大量團(tuán)聚的量子點(diǎn)受到熒光共振能量轉(zhuǎn)移(FRET)的影響產(chǎn)生轉(zhuǎn)換光猝滅，導(dǎo)致轉(zhuǎn)換光功率下降，繼而呈現(xiàn)了隨質(zhì)量比升高而PLQY 遞減的現(xiàn)象。

圖2(b)中由于綠光量子點(diǎn)內(nèi)核尺寸要小于紅色量子點(diǎn)，根據(jù)量子尺寸效應(yīng)其禁帶寬度大于紅色量子點(diǎn)，需要更高能量光子將其激發(fā)，所以綠色量子點(diǎn)對450nm 波段的藍(lán)光吸收能力要明顯弱于紅色量子點(diǎn)。這導(dǎo)致綠色量子點(diǎn)膜層在質(zhì)量比偏低或者厚度過低時存在嚴(yán)重的藍(lán)光低吸收現(xiàn)象，大量藍(lán)色光子未被吸收轉(zhuǎn)換，厚度增加的前期量子點(diǎn)膜層對藍(lán)光光子的吸收轉(zhuǎn)換效率遠(yuǎn)高于綠光光子的自吸收，所以PLQY 首先處于上升趨勢。但是從圖3(b)陰影部分可見綠光吸收光譜中出現(xiàn)的第一吸收峰處于其轉(zhuǎn)換光譜之中，這嚴(yán)重地增加了膜層對轉(zhuǎn)換光自吸收的效率，使得厚度(主要參數(shù))增加到6 μm 左右時轉(zhuǎn)換出的綠光光子數(shù)量低于綠色量子點(diǎn)膜層自吸收的綠色光子數(shù)量，導(dǎo)致PLQY 出現(xiàn)驟降的現(xiàn)象，所以綠色量子點(diǎn)膜層產(chǎn)生PLQY 先升后降的情況。量子點(diǎn)的自吸收現(xiàn)象無法完全避免，通過優(yōu)化量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)從而改善量子點(diǎn)的吸收特性可以改善自吸收現(xiàn)象，同時量子點(diǎn)和散射粒子的濃度也可以進(jìn)一步優(yōu)化使轉(zhuǎn)換效率最大化。

圖3 紅色(a)和綠色(b)CdSe/ZnS 量子點(diǎn)吸收和轉(zhuǎn)換光譜Fig.3 Absorption and conversion spectrum of red(a) and green(b) CdSe/ZnS QDs

圖2(c)、(d)中展示了不同條件下的紅/綠量子點(diǎn)膜層對藍(lán)光的吸收效率。隨著厚度增厚或質(zhì)量比增大，均能提高量子點(diǎn)膜層對藍(lán)光的吸收效率，但是隨著紅光量子點(diǎn)膜層吸收效率達(dá)到90%，其吸收效率增長速度明顯變緩，吸收達(dá)到了飽和。

因此，CdSe/ZnS 量子點(diǎn)轉(zhuǎn)換膜層在提升轉(zhuǎn)換效率方面并不是質(zhì)量比和厚度越大越好。質(zhì)量比與厚度的提升伴隨著PLQY 的衰減和吸收效率的增加，在PLQY 持續(xù)下降的情況下找出與吸收效率增長的交界點(diǎn)才能使更多的光源光子轉(zhuǎn)換為轉(zhuǎn)換光子。

根據(jù)積分球?qū)嶒?yàn)測得Micro-LED 光源藍(lán)光與CdSe/ZnS 量子點(diǎn)膜層轉(zhuǎn)換光輻射光譜數(shù)據(jù)，如圖4 所示。得到紅色量子點(diǎn)膜層發(fā)射峰值為631 nm，光譜半峰全寬(FWHM)為32.72 nm；綠色量子點(diǎn)膜層發(fā)射峰值為536 nm，F(xiàn)WHM 為22.56 nm。可以清晰地觀察到在同輻射功率的藍(lán)光照射下，在藍(lán)色波段紅色量子點(diǎn)膜層漏光明顯小于綠色量子點(diǎn)膜層，而其對藍(lán)光吸收要遠(yuǎn)高于綠色量子點(diǎn)膜層，并且轉(zhuǎn)換光輻射光譜也遠(yuǎn)高于綠色量子點(diǎn)膜層?？紤]到綠色量子點(diǎn)本身也具有較高的PLQY，為更好地發(fā)揮綠色量子點(diǎn)轉(zhuǎn)換特性，則要考慮實(shí)現(xiàn)其對藍(lán)光的充分吸收。

圖4 紅/綠量子點(diǎn)膜層轉(zhuǎn)換光譜Fig.4 The conversion spectrum of red and green QDs CCL under blue light illumination

3.2 膜層吸收轉(zhuǎn)換效率提升

本文針對提升PLQY 和增加吸收效率采用了三種解決辦法優(yōu)化轉(zhuǎn)換效率。

第一，針對光刻實(shí)驗(yàn)后的膜層固化方式設(shè)計(jì)了一系列對比實(shí)驗(yàn)，選取PLQY 與吸收效率都相對較高的質(zhì)量比為10%的量子點(diǎn)光刻膠制備量子點(diǎn)膜層，通過相同的旋涂、前烘、曝光、顯影后在最后的堅(jiān)膜固化階段選取UV 固化和熱板固化兩種方式，測試得到吸收轉(zhuǎn)換對比數(shù)據(jù)?？梢娔蜔嵝圆缓玫募t/綠色量子點(diǎn)在PMMA 介質(zhì)的保護(hù)下均產(chǎn)生了熱激發(fā)現(xiàn)象，我們稱這現(xiàn)象為膜層的正向老化，這依賴于一個高溫對膜層內(nèi)量子點(diǎn)的外殼鈍化現(xiàn)象，明顯減少了量子點(diǎn)表面缺陷，繼而提高了整體轉(zhuǎn)換光的輻射功率。從表1 中可見，紅色量子點(diǎn)由于具有更大的尺寸致使熱板固化要比UV 固化PLQY 提高了10%，而更小尺寸、吸收效率更差的綠色量子點(diǎn)PLQY 也得到了2% 的提升。在保證紅綠量子點(diǎn)吸收效率為68%、26%不變的情況下，量子點(diǎn)膜層對整體光源產(chǎn)生的轉(zhuǎn)換效率提升了7%與1%。

表1 量子點(diǎn)膜層不同堅(jiān)膜條件下轉(zhuǎn)換效率對比Tab.1 Comparison of conversion efficiencies of red and green QDs CCL using different curing conditions

第二，針對綠色量子點(diǎn)對藍(lán)光吸收較差的問題，選取吸收效率較差的質(zhì)量比為5%的量子點(diǎn)光膠進(jìn)行膜層制備，在光膠中混入尺寸為30 nm的TiO2散射粒子。從表2 可見，在混入TiO2散射粒子后，藍(lán)光由于膜層中的納米粒子不斷散射，增加了膜層內(nèi)藍(lán)光的有效光程，使得量子點(diǎn)吸收時間變長，從而使紅綠色量子點(diǎn)膜層吸收效率提升2 倍和3 倍，在量子點(diǎn)的PLQY 保持不變的情況下轉(zhuǎn)換效率也相應(yīng)地提升2 倍和3 倍。

表2 量子點(diǎn)膜層內(nèi)有無TiO2 散射粒子的轉(zhuǎn)換效率對比Tab.2 Comparison of conversion efficiencies of the QDs CCL with and without TiO2 scattering particles

第三，在量子點(diǎn)膜層頂部設(shè)計(jì)反射峰波長為450 nm 的DBR，將膜層內(nèi)未被吸收的藍(lán)光反射回膜層內(nèi)進(jìn)行重復(fù)吸收，繼而增加膜層吸收效率。其中DBR 結(jié)構(gòu)為TiO2/SiO2連續(xù)疊加，因?yàn)榱孔狱c(diǎn)膜層對藍(lán)光的吸收僅有兩次，則選取吸收系數(shù)較好的質(zhì)量比為10%量子點(diǎn)膜層。

圖5 是不同角度下反射率測試結(jié)果，可見入射光在入射角為0°、30°、45°時，反射率均能達(dá)到90%以上。但是，由于增加角度會使膜層內(nèi)光程增加，使得反射曲線發(fā)生明顯藍(lán)移。

圖5 DBR 在不同角度下的反射光譜Fig.5 Reflection spectra of DBR at different angles

由表3 中可知膜層上方加入DBR 后，紅色量子點(diǎn)膜層吸收效率進(jìn)一步上升，但是由于DBR 在紅色波段出現(xiàn)的反射峰抑制了轉(zhuǎn)換光的發(fā)射，導(dǎo)致轉(zhuǎn)換光功率隨吸收效率的增長速度變慢，PLQY小幅下降。但是整體來看，DBR 反射回膜層的藍(lán)光光子轉(zhuǎn)換出的紅光光子數(shù)量要大于DBR 反射的紅光光子數(shù)量，所以整體紅色轉(zhuǎn)換光輻射功率仍然是上升的，這就使整體轉(zhuǎn)換效率提高了3%。

表3 量子點(diǎn)膜層上有無DBR 的轉(zhuǎn)換效率對比Tab.3 Comparison of conversion efficiencies of QDs CCL with or without DBR

綠色量子點(diǎn)膜層的PLQY 在加入DBR 后出現(xiàn)明顯下降，分析有三種原因?qū)е缕洚a(chǎn)生該情況。首先，DBR 在535 nm 波段的反射峰有高達(dá)20%的反射率，導(dǎo)致量子點(diǎn)膜層內(nèi)產(chǎn)生的部分綠色光子被DBR反射回膜層內(nèi)，使轉(zhuǎn)換光輻射功率增長速度變慢；其次，綠光量子點(diǎn)膜層僅有34.90%的PLQY，被DBR反射的大部分藍(lán)光未被量子點(diǎn)膜層吸收而反射回光源，導(dǎo)致大部分藍(lán)色光子未被量子點(diǎn)膜層二次吸收；最后，由于綠色量子點(diǎn)膜層在吸收效率增加的過程中膜層內(nèi)量子點(diǎn)會產(chǎn)生很強(qiáng)的自吸收現(xiàn)象，也會直接導(dǎo)致轉(zhuǎn)換光輻射功率下降。

由于綠色量子點(diǎn)膜層對轉(zhuǎn)換光子的自吸收數(shù)量和DBR 反射轉(zhuǎn)換光的光子數(shù)量要明顯小于綠色量子點(diǎn)二次吸收產(chǎn)生轉(zhuǎn)換光光子數(shù)，所以增加DBR 產(chǎn)生的二次吸收也會對綠色量子點(diǎn)膜層帶來4%左右的轉(zhuǎn)換效率的提升。

3.3 高分辨率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由于無機(jī)TiO2在量子點(diǎn)膜層內(nèi)的比表面積較大，會產(chǎn)生很高的表面能，導(dǎo)致產(chǎn)生明顯的團(tuán)聚情況，在通過球磨機(jī)與PGMEA 溶液進(jìn)行表面改性后混入量子點(diǎn)溶液，可實(shí)現(xiàn)良好的擴(kuò)散。量子點(diǎn)光刻膠內(nèi)混入的TiO2對紫外光存在較強(qiáng)的散射性，導(dǎo)致圖形會出現(xiàn)很強(qiáng)的橫向曝光，經(jīng)過對旋涂方式、曝光時間、顯影液質(zhì)量比的一系列控制調(diào)整得到了圖形形貌最大改善。圖6(a)、(b)顯示了混入TiO2前后量子點(diǎn)陣列的表面形貌。可以清楚地看到，未混入TiO2之前所有量子點(diǎn)膜層圖形都是有序排列的，并且相同尺寸下所有單顆量子點(diǎn)膜層表面形貌是相同的；在混入TiO2后還是出現(xiàn)小部分團(tuán)聚情況，但是能表現(xiàn)出每個量子點(diǎn)膜層的獨(dú)立性。這表明混入少量TiO2的量子點(diǎn)膜層在形狀和尺寸上具有良好的均勻性和一致性，與預(yù)期設(shè)計(jì)相符。

在擋光結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上通過光刻顯影方式將黑色光刻膠分辨率達(dá)到最小3 μm×7 μm 尺寸圖形，如圖6(c)所示。使用無混入散射粒子的常規(guī)量子點(diǎn)膜層先進(jìn)行紅色量子點(diǎn)圖案的制作，紫外固化后，再進(jìn)行綠色量子點(diǎn)圖案的制作，最后進(jìn)行黑色光刻膠的圖形化，從而實(shí)現(xiàn)面向藍(lán)光Micro-LED 的、具備RGB 亞像素的全彩轉(zhuǎn)換膜層。圖6(d)、(e)、(f)分別展示了亞像素尺寸為3 μm×7 μm 的RGB 圖形，直徑為6.5 μm 的圓形亞像素圖形和邊長為6.5 μm 的方形亞像素圖形，其對應(yīng)的最高分辨率可以達(dá)到2 008 像素/英寸(ppi)。

圖6 (a)常規(guī)量子點(diǎn)膜層曝光圖形；(b)混入TiO2 量子點(diǎn)膜層曝光圖形；(c)黑色光刻膠分辨率；(d)常規(guī)膜層RGB 圖形；(e)常規(guī)膜層圓形圖形；(f)常規(guī)膜層方形圖形。Fig.6 Patterns of QDs CCL with(a) and without(b) TiO2.(c)Opening of black matrix photoresist.(d)RGB strip patterns.Circle patterns(e) and square patterns(f) of QD CCL on micro-LED.

4 結(jié) 論

本文將表面配體改性的CdSe/ZnS 量子點(diǎn)和以PGMEA 為溶劑、PMMA 為主體樹脂的負(fù)性透明光刻膠混合，通過旋涂和固化得到量子點(diǎn)膜層并研究了其對藍(lán)光的吸收和轉(zhuǎn)換性能。通過標(biāo)準(zhǔn)的光刻工藝實(shí)現(xiàn)了適配InGaN/GaN 藍(lán)光Micro-LED、最小尺寸為3 μm 的高分辨率高光效的量子點(diǎn)顏色轉(zhuǎn)換膜層。通過系統(tǒng)的測試得到該量子點(diǎn)膜層在5 μm 厚度下紅/綠量子點(diǎn)膜層對Micro-LED 所發(fā)藍(lán)光的光密度可達(dá)到1.15 和0.13。紅/綠量子點(diǎn)膜層PLQY 最高可達(dá)到47%和37%，吸收效率達(dá)到98%與65%。在吸收轉(zhuǎn)換效率提升上，量子點(diǎn)膜層中加入散射粒子提高了紅/綠量子點(diǎn)膜層藍(lán)光吸收效率，為原膜層的2 倍和3 倍。經(jīng)過設(shè)計(jì)DBR 使藍(lán)光光子回彈到量子點(diǎn)轉(zhuǎn)換膜層，將綠色量子點(diǎn)膜層吸收效率從26%提升至74%。采用了熱激發(fā)方式將紅色量子點(diǎn)膜層PLQY 從32%提升至43%。引入黑色光阻矩陣來減少臨近不同圖形之間的顏色串?dāng)_，得到最小黑色矩陣線寬僅為3 μm。所有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，光刻技術(shù)完全可以將該量子點(diǎn)膜層應(yīng)用于Micro-LED，實(shí)現(xiàn)高效率的顏色轉(zhuǎn)換圖層，為實(shí)現(xiàn)單片全彩化Micro-LED 顯示的發(fā)展提供了一個穩(wěn)定可靠的技術(shù)方案。

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