污泥丙烯酸吸水樹脂性能試驗及在榆林礦區(qū)植被恢復(fù)中的應(yīng)用

聶興信,付小艷,程平,孫鋒剛

(1.西安建筑科技大學(xué)資源工程學(xué)院，西安 710055；2.西安建筑科技大學(xué)管理學(xué)院，西安 710055)

廢棄地是一種極端退化的生態(tài)系統(tǒng)，土質(zhì)結(jié)構(gòu)差，水土流失及土壤重金屬污染嚴(yán)重，導(dǎo)致植被難以生長。如今，我國的土地資源比較緊張，對廢棄礦山的生態(tài)治理成為亟需解決的問題。吸水性樹脂是具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的功能高分子材料，吸水質(zhì)量可以達(dá)到自身質(zhì)量的成百上千倍[1-2]。因其超高的吸水性能和優(yōu)越的保水性能，被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生、污水處理、建筑材料和化工制造等領(lǐng)域[3-5]。高吸水性樹脂種類較多，如淀粉類、纖維類、有機(jī)-無機(jī)結(jié)合類等。聚丙烯酸類樹脂是應(yīng)用最為普遍的一類高吸水性樹脂，具有合成工藝成熟、吸水率高、干燥后吸收的水分可釋放等特征[6]。榆林位于陜西省北部，黃土高原和毛烏素沙地交壤處，礦產(chǎn)資源豐富，但氣象災(zāi)害較多，干旱、霜凍、暴雨、大風(fēng)等災(zāi)害幾乎每年都有發(fā)生，特別是干旱、霜凍災(zāi)害嚴(yán)重[7]。水資源短缺是影響榆林礦區(qū)植被恢復(fù)的關(guān)鍵因素，研究污泥丙烯酸吸水樹脂的性能及其對植被恢復(fù)、土壤的影響，對改善礦區(qū)的土壤質(zhì)量、生態(tài)環(huán)境具有重要意義。

近年來，吸水樹脂存在成本較高、生物降解性差等問題，且很少將吸水樹脂應(yīng)用于匱水礦區(qū)植被恢復(fù)中?；诖耍疚臄M提出低成本、環(huán)境友好的污泥丙烯酸吸水樹脂技術(shù)，探討污泥丙烯酸吸水樹脂的性能及對植被恢復(fù)的作用效果，為匱水廢棄礦區(qū)的植被恢復(fù)提供理論基礎(chǔ)。

1 污泥丙烯酸吸水樹脂性能試驗

隨著工業(yè)和城市的發(fā)展，污泥產(chǎn)量不斷增加。據(jù)有關(guān)專家估計，我國2021年的污泥產(chǎn)量將超過8 000×104t[8]。污泥是具有利用價值的潛在資源，處置方式主要有填埋、投海、堆肥、自然干化以及焚燒等[9]。這些方法都能對污泥進(jìn)行一定的處理，但是處理效率和質(zhì)量無法保證，需要進(jìn)一步研究污泥處理的科學(xué)、有效方法。

污泥丙烯酸吸水樹脂的主要原料為污泥，污泥不需要烘干，只需微波殺菌后直接參與聚合反應(yīng)。所用礦物材料為硅酸鹽礦物，我國硅酸鹽礦物存量豐富，原料的綜合成本僅為當(dāng)前修復(fù)同樣效果土壤的1/2，價格優(yōu)勢明顯。污泥丙烯酸吸水樹脂同樣具有吸水速度快、容量大、保水性強(qiáng)等特點，將在土壤抗旱保墑、預(yù)防水土流失、土壤性能等方面提供新的可能。

采用水溶液聚合法，以城鎮(zhèn)污泥作為吸水材料，增加了污泥的利用途徑。將吸水樹脂引入污泥凝膠體系，有利于植物根系與外界的能量交換，達(dá)到降低吸水材料成本，科學(xué)化防水、保水的目的。

1.1 污泥丙烯酸吸水樹脂的制備

(1) 調(diào)節(jié)恒溫水槽溫度至40 ℃。

(2) 冷水浴條件下，將一定量的氫氧化鈉、丙烯酸中和，中和度在50%～85%。

(3) 稱取3g丙烯酰胺加入上述混合溶液中，溶解后，加入到裝有攪拌器、冷凝管的三口燒瓶中，于40 ℃恒溫水浴鍋中加熱。

(4) 將一定量的引發(fā)劑過硫酸銨溶入適量水中，加入三口燒瓶中，反應(yīng)約30 min。

(5) 將一定量的交聯(lián)劑N,N-亞甲基雙丙烯酰胺溶于適量水中，加入三口燒瓶中。

(6) 將污泥經(jīng)過微波殺菌消毒，稱取適量污泥分散于水中，調(diào)節(jié)pH值(pH≈5.0)，反應(yīng)2 h。

(7) 將液體倒出到容器中，放入真空干燥箱中，在80 ℃下烘干。

污泥丙烯酸吸水樹脂制備工藝流程如圖1所示。

圖1 污泥丙烯酸吸水樹脂制備流程圖

1.2 吸水倍率測定

吸水倍率是指每克吸水性材料在一定條件下，所能夠吸收最大水的質(zhì)量，單位g/g。一般采用過濾、稱量法測定。

(1)

式中，Q為吸水倍率，單位g/g；M1為吸水后的樹脂質(zhì)量，單位g；M0為吸水前的樹脂質(zhì)量，單位g。

取一定量的高吸水性樹脂，用電子天平稱其質(zhì)量M0，將稱量好的產(chǎn)品放入盛有蒸餾水的燒杯中，放置一段時間后過濾，稱其質(zhì)量為M1，根據(jù)式(1)，計算吸水倍率。吸水倍率越高，表明吸水樹脂的吸水性越好。

1.3 保水能力測定

保水率是衡量保水能力的主要指標(biāo)。保水率可用式(2)計算:

(2)

式中：R為保水率，單位%；M1為樣品脫水前質(zhì)量，單位g；M2為樣品脫水后質(zhì)量，單位g。

稱取一定量吸水后的吸水樹脂，置于80 ℃烘箱中加熱,并于不同時間取出稱重，根據(jù)式(2)計算保水率，繪制不同時間吸水樹脂的保水率曲線圖。

2 匱水礦區(qū)植被恢復(fù)試驗

2.1 試驗材料與設(shè)備

污泥丙烯酸吸水樹脂、小黃楊幼苗(如圖2所示)、紫穗槐幼苗、樟子松裸根苗。試驗設(shè)備為花盆(高×直徑：22 cm×30 cm)，HH2型高精度土壤水分測量儀。

圖2 小黃楊幼苗

2.2 試驗設(shè)計

為了研究污泥丙烯酸吸水樹脂對土壤、植被生長的影響，選取小黃楊植株作為試驗材料，以不同比例的保水劑作為試驗變量進(jìn)行研究。試驗共分為5組，如表1所示。

表1 不同比例的保水劑

2.2.1 無植株實驗

2019年6月，在花盆中加入營養(yǎng)土、5 kg等量土壤基質(zhì)(其中砂∶風(fēng)沙土=1∶2)，將其充分拌合，并均勻撒入保水劑。將土填至盆沿，澆透水。從實驗開始后的0 d，測定各項指標(biāo)(土壤水分含量)，每隔3 d測定1次，取土樣日期為1 d，4 d，7 d和l0 d，重復(fù)3次。根據(jù)試驗組摻入相應(yīng)比例的保水劑后，置于走廊中，溫度20 ℃～25 ℃，空氣濕度60%，每一個試驗組3盆。

2.2.2 有植株試驗

2019年6月，選取生長狀況一致的小黃楊植株，清洗根部土壤(不要傷根)，種植于花盆中，在花盆中加入營養(yǎng)土、5 kg等量土壤基質(zhì)(其中砂∶風(fēng)沙土=1∶2)，將營養(yǎng)土、土壤基質(zhì)充分拌合，并均勻撒入保水劑。將土填至盆沿，澆透水。從試驗開始后的0 d，測定各項指標(biāo)，每隔3 d測定1次，重復(fù)3次，共測定10 d。根據(jù)試驗組摻入相應(yīng)比例的保水劑后，置于走廊中，溫度20 ℃～25 ℃，空氣濕度60%，每一個試驗組3盆。

2.2.3 礦區(qū)植被恢復(fù)試驗

(1) 試驗區(qū)概況

TX礦行政區(qū)劃隸屬神木市神木鎮(zhèn)管轄，南距榆林市約98 km，東距神木縣14 km。地理坐標(biāo)在東經(jīng)110°10′05″～ 110°22′02″，北緯38°38′22″～38°41′07″之間。神木市為半干旱大陸性氣候，多年平均氣溫8.6 ℃，7月份最高，平均23.9 ℃，多年平均降水量為435.92 mm，主要集中在7～9月，占全年降水量的69%。礦區(qū)內(nèi)無大的河流，礦區(qū)附近的溝道流水屬季節(jié)性水流，流量隨季節(jié)變化大，補(bǔ)給條件比較差，且地表透水性差，大氣降水主要形成地表徑流流走，少量滲入補(bǔ)給地下水。礦區(qū)主要以黃土溝壑地貌為主，區(qū)內(nèi)土壤主要為風(fēng)沙土，占調(diào)查區(qū)面積的81.15%。

(2) 植被恢復(fù)試驗

植被恢復(fù)試驗于2019年3月至2019年8月在榆林廢棄礦區(qū)壓占區(qū)域種植，先進(jìn)行土地平整，客土覆蓋創(chuàng)造植物生長條件，覆蓋厚度為30 cm，根據(jù)礦區(qū)氣候、水文、土壤等條件，選擇喬木樟子松、灌木紫穗槐作為栽植物種。采用植苗穴狀整地方式，樟子松穴狀整地規(guī)格為 60 cm×60 cm×60 cm，紫穗槐穴狀整地規(guī)格為30 cm×30 cm×30 cm，株行距1.5 m×1.5 m。試驗設(shè)為5組，每組栽植樟子松和紫穗槐各10株，共100株。礦區(qū)內(nèi)土壤的理化性質(zhì)、自然含水量等與試驗條件基本一致，可供試驗比較。

2.3 試驗指標(biāo)

(1) 土壤水分含量測定：采用鋁盒法測定。在測定時，需均勻在植物四周選點，選點距植株根基25 cm～30 cm。

(2) 小黃楊植株株高變化：測量小黃楊植株高度。

(3) 植被恢復(fù)試驗觀測期為2019年3月至2019年8月，定期測定植樹穴內(nèi)的土壤水分含量，并于2019年8月調(diào)查樟子松和紫穗槐的成活率(當(dāng)年的成活株數(shù)與栽植株數(shù)之比)，樟子松與紫穗槐種植效果圖如圖3所示。

圖3 樟子松與紫穗槐種植效果圖

3 復(fù)墾土壤環(huán)境質(zhì)量評價

3.1 土壤環(huán)境質(zhì)量評價方法

通過單因子污染指數(shù)得出綜合污染指數(shù)的方法，能夠較全面地評判其重金屬的污染程度。其中，內(nèi)梅羅指數(shù)法(Nemerow index)是評價土壤重金屬污染時運(yùn)用最為廣泛的綜合指數(shù)法，可以全面反映各重金屬對土壤的不同作用，突出高濃度重金屬對環(huán)境質(zhì)量的影響，避免由于平均作用削弱污染金屬權(quán)值現(xiàn)象的發(fā)生[10]。其計算公式為：

(3)

Pi=Ci/Si

(4)

式中,Ci為調(diào)查點位土壤中污染物i的實測濃度，mg/kg；Si為污染物i的評價標(biāo)準(zhǔn)值或參考值，mg/kg；P綜合為綜合污染指數(shù)；Pi為單項污染指數(shù)；Pimax為i污染物的最大單項污染指數(shù)。

根據(jù)P綜合的大小，可將土壤污染程度劃分為5級，如表2所示。

表2 土壤環(huán)境質(zhì)量評價分級

3.2 土壤樣品的采集與處理

2020年3月，在植被恢復(fù)研究區(qū)、對照區(qū)進(jìn)行野外土壤采樣工作，采樣點均勻分布，采用梅花形法采集土壤樣本，采集深度為0～20 cm的表層土壤5份，混合成一組合樣，然后用四分法提取約500 g的土壤樣本裝入聚乙烯采樣袋中[11]，貼上標(biāo)簽并注明采樣點的標(biāo)號、經(jīng)緯度、采集時間等信息，帶回實驗室后，先挑去其中的石塊、植物根系等雜質(zhì)，然后放入實驗室60 ℃的烘箱中，烘干時間為6 h。將烘干后的土壤樣本用瑪瑙研缽進(jìn)行研磨，再過100目尼龍篩，將篩選后土樣按標(biāo)簽封存，為后續(xù)重金屬含量的測定做準(zhǔn)備。

3.3 測定方法

土壤樣品采用“王水-高氯酸”消解法消解，稱取已過篩的土樣0.50 g于100 ml三角瓶中，加入少量去離子水潤濕，加10 ml王水，在三角瓶上蓋彎頸漏斗，靜置過夜；第二天，將土樣置于電熱板上加熱，待棕?zé)熋氨M后加3 ml高氯酸繼續(xù)消解，直至樣品無色透明。消解結(jié)束后，用去離子水沖洗，過濾至50 ml容量瓶中，定容，分批倒入疊有定量濾紙的漏斗，過濾至聚乙烯瓶，用火焰原子吸收分光光度計測定Pb、Zn、Cu、Cd、Cr、Ni 6種重金屬含量。統(tǒng)計分析利用Excel 2016軟件完成。

4 試驗結(jié)果與分析

4.1 污泥丙烯酸吸水樹脂性能分析

(1) 吸水倍率

未添加污泥和添加污泥的吸水樹脂的吸水倍率隨時間的變化如圖4所示。

圖4 吸水樹脂的吸水倍率與時間的關(guān)系

由圖4可知，初始未添加污泥的吸水樹脂的吸水速率較快。其原因可能為添加污泥后，污泥本身的某些性質(zhì)會對吸水樹脂的吸水性能產(chǎn)生影響，包括污泥粒度小堵塞孔隙、重力施壓和污泥本身對水分的吸附能力所帶來的競爭效應(yīng)，一定程度上削弱吸水樹脂的吸水能力。隨著時間的延長，添加污泥的吸水樹脂的吸水倍率增大，最佳為763.4 g/g，這是因為吸水樹脂有效吸收了污泥中的間隙水，污泥空隙增多，同時吸水樹脂吸水后膨脹，使得污泥體積變大，結(jié)構(gòu)性能改善；5 h后，吸水倍率上升趨緩，甚至出現(xiàn)回落的現(xiàn)象，主要是因為污泥中的水分由飽和階段進(jìn)入非飽和階段，吸水樹脂吸水不充分，不能充分膨脹[12]。

(2) 保水率

未添加污泥和添加污泥的吸水樹脂的保水率隨時間的變化如圖5所示。

圖5 吸水樹脂的保水率與時間的關(guān)系

由圖5可知，在80 ℃條件下，未添加污泥的吸水樹脂與添加污泥的吸水樹脂的保水能力相比，未添加污泥的吸水樹脂的保水能力較好，這是因為添加污泥后，吸水樹脂有效吸收了污泥中的水分，導(dǎo)致污泥自身含水率下降，同時空隙度升高，容易散發(fā)更多的水分[13]。6 h后，未添加污泥的吸水樹脂保水率為43%，而添加污泥的為36%，保水率提高了16%。

4.2 污泥丙烯酸吸水樹脂對土壤、植被的影響

(1) 無植株試驗中保水劑對土壤含水率的影響

通過將保水劑與土壤基質(zhì)混合研究保水劑對土壤含水率的影響，無植株試驗的土壤含水率變化如圖6所示。

圖6 無植株試驗土壤含水量變化圖

由圖6可知，第1 d測定土壤水分含量最高的是T1組，其值為42.01%，與其他組相比，差異較明顯，其原因可能是土壤施用保水劑后，水分蒸發(fā)受到抑制，對水的保持能力提高，并且隨著保水劑用量的增加，其保水能力越強(qiáng)。研究證明：在相同的土壤吸水率時，隨著保水劑用量的提高，其土壤含水量也隨之提高[14]。T0組的土壤含水量最低，其值為32.71%。

隨著天數(shù)的增加，每組試驗的土壤含水量呈現(xiàn)不同程度的變化。其中幅度變化最大的為T0組，從最初土壤含水量32.71%降至19.55%，降幅達(dá)到了40.23%。T4組的土壤含水量降幅最小，為19.86%。這說明保水劑對土壤水分具有固定作用，降低了土壤水分含量下降的速度。

(2) 有植株試驗中保水劑對土壤含水率、植物株高的影響

通過將植株種植在含有保水劑的土壤中研究保水劑對土壤含水量、株高的影響，土壤含水量變化如圖7所示，株高變化如圖8所示。

圖7 有植株試驗土壤含水量變化圖

圖8 保水劑對植物株高的影響

由圖7可知，第10 d試驗各組的土壤水分含量均低于無植株各試驗組，但是差距不明顯。造成土壤水分含量差異不明顯的原因可能是每次取土測定土壤水分含量時，翻動土壤造成水分蒸發(fā)以及添加保水劑后增大了土壤空隙，土壤通透性變好，加速了蒸發(fā)效應(yīng)。T0組土壤水分含量降幅最大，從剛開始的32.14%降至18.77%，降幅值為41.60%，T4組土壤含水量降幅最小，為20.48%，降幅值均大于無植株試驗組。

由圖8可知，10 d后，T1組的株高差較明顯，為1.21 cm，說明保水劑摻入比例越大，對植物生長效果越好。T0組的株高差最小，為0.51，其余3組株高差相差不大，但均大于T0組，可能由于時間太短，導(dǎo)致植物株高差不明顯。但是從試驗可以得出：保水劑可以保持土壤含水量，促進(jìn)植物生長。

(3) 礦區(qū)植被恢復(fù)試驗中保水劑對土壤含水量、植物成活率的影響

礦區(qū)植被恢復(fù)試驗中保水劑對土壤含水量、植物成活率的影響如圖9、圖10所示。

圖9 礦區(qū)植被恢復(fù)試驗土壤含水量變化圖

圖10 礦區(qū)植被恢復(fù)試驗植物成活率變化圖

由圖9可知：T0組的土壤含水量的降幅最大，為43.15%，T4組降幅最小，為30.83%。降幅值均大于無植株、有植株試驗組?？赡苡捎趹敉馔寥篮坑绊懸蛩剌^多，如溫度、濕度、降雨、土壤性質(zhì)等，土壤水分含量下降較快，但與T0組的土壤降幅值相比，其余4組均小于T0組。

由圖10可知：半年后，T1組樟子松、紫穗槐的成活率最高，分別為90%、95%；T0組最低，其他3組植物成活率差異不明顯。這說明保水劑可以提高植物的成活率，不同摻量的保水劑對植物成活率的作用也不同。

4.3 土壤環(huán)境質(zhì)量評價結(jié)果分析

(1)土壤樣品重金屬含量結(jié)果分析

植被恢復(fù)區(qū)域共采集20份土壤樣品，編號為S1～S20，對照區(qū)采集10份土壤樣品，編號為S21～S30，各土壤樣品重金屬含量測定結(jié)果如表3所示。

表3 復(fù)墾土壤各重金屬含量測定結(jié)果

如表3所示，各土壤樣品重金屬含量中，Ni的平均含量低于陜西土壤背景值，Pb、Zn、Cu、Cd、Cr的平均值均高于陜西土壤背景值，分別是其的2.18、1.19、3.15、4.68、1.67倍，說明研究區(qū)土壤中Cu、Cd的富集程度高，特別是Cd元素。研究區(qū)表層土壤中重金屬含量情況為：Cr>Zn>Cu>Pb>Ni>Cd，主要由于礦山開采、固體廢棄物堆積、廢水廢氣等的污染，使得研究區(qū)重金屬元素的含量高于陜西土壤背景值。

(2) 土壤環(huán)境質(zhì)量評價

土壤環(huán)境質(zhì)量評價結(jié)果如表4所示，土壤樣品S1～S20的污染等級為 Ⅰ，土壤質(zhì)量清潔，S21～S30的土壤污染等級為 Ⅱ，土壤質(zhì)量尚清潔。植被恢復(fù)區(qū)域的土壤質(zhì)量好于對照區(qū)，一方面，植物的種植可以改善土壤的理化性質(zhì)，吸收、轉(zhuǎn)化部分重金屬；另一方面，污泥丙烯酸吸水樹脂中含有豐富的羧基(-COOH)，具有一定的重金屬吸附能力。對于對照區(qū)，應(yīng)該開展區(qū)域土地的復(fù)墾工作，提高土地的利用效率。

表4 土壤污染評價結(jié)果

5 結(jié) 論

采用水溶液聚合法，通過多次試驗制得污泥丙烯酸吸水樹脂，對污泥丙烯酸吸水樹脂的性能及其對植被栽植、土壤污染的影響進(jìn)行試驗研究，研究結(jié)論如下：

(1) 吸水保水試驗中，污泥丙烯酸吸水樹脂的最佳吸水倍率為763.4 g/g；6 h后，污泥丙烯酸吸水樹脂的保水率為36%。

(2) 在土壤含水量試驗中，土壤水分均有一定的下降幅度，但是都低于T0組；在植物株高、成活率的數(shù)據(jù)中，T1組株高差最大，且T1組樟子松、紫穗槐的成活率最高。試驗結(jié)果表明：保水劑不僅可以降低土壤水分下降的速率，還可以促進(jìn)植物生長，提高植物的成活率。

(3)在復(fù)墾土壤重金屬含量測定試驗中，Ni的平均含量低于陜西土壤背景值，Pb、Zn、Cu、Cd、Cr的平均值均高于陜西土壤背景值；研究區(qū)表層土壤中重金屬含量情況為：Cr>Zn>Cu>Pb>Ni>Cd；在土壤環(huán)境質(zhì)量評價中，研究區(qū)土壤環(huán)境質(zhì)量評價結(jié)果為清潔。