保坍型聚羧酸系減水劑的合成及其分子質(zhì)量測(cè)試研究

邵幼哲

（科之杰新材料集團(tuán)有限公司，福建 廈門(mén) 361101）

0 前言

聚羧酸類(lèi)減水劑（PCE）作為第三代高效減水劑，被認(rèn)為是現(xiàn)代混凝土技術(shù)中一種重要的外加劑[1]。隨著現(xiàn)代工程中對(duì)混凝土性能要求的提高，單純的高減水率已經(jīng)無(wú)法滿(mǎn)足工程對(duì)聚羧酸系減水劑性能的要求，亟需研制開(kāi)發(fā)具有較好保坍性的聚羧酸系減水劑[2]。

采用異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG 聚醚）制備的聚羧酸系減水劑兼具生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、適應(yīng)性和混凝土保坍性的優(yōu)點(diǎn)，因而越來(lái)越多的聚醚生產(chǎn)廠家和聚羧酸生產(chǎn)單位將目光轉(zhuǎn)向了TPEG 聚醚[3]。

聚羧酸系減水劑的性能不僅取決于所使用的原料，還與減水劑的分子質(zhì)量和分子質(zhì)量分布有關(guān)，因此，研制開(kāi)發(fā)出性能良好的保坍型聚羧酸系減水劑，并對(duì)其分子質(zhì)量加以分析和控制是十分必要的。凝膠色譜法是公認(rèn)的測(cè)試分子質(zhì)量的有效方法，已經(jīng)首先在生物和制藥等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[4-5]。在聚羧酸系減水劑的分子質(zhì)量測(cè)試方面，相關(guān)文獻(xiàn)雖有所報(bào)道，但缺少具體、統(tǒng)一的測(cè)試方法。

本研究采用TPEG 聚醚合成保坍型聚羧酸系減水劑P-1，對(duì)其官能團(tuán)進(jìn)行紅外光譜分析，并將其與P-2、P-3 兩種市售保坍型聚羧酸系減水劑進(jìn)行性能對(duì)比，確定凝膠色譜法測(cè)試保坍型聚羧酸系減水劑P-1 分子質(zhì)量的最佳參數(shù)，同時(shí)對(duì)保坍型聚羧酸系減水劑P-1 的儲(chǔ)存穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料和儀器設(shè)備

（1）合成原材料

異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG，相對(duì)分子質(zhì)量為2400～2800）、去離子水、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、雙氧水（H2O2）、高效還原劑GXHY-2020-01、巰基乙醇、32%氫氧化鈉溶液：均為工業(yè)級(jí)，市售。

（2）分析測(cè)試材料

疊氮化鈉（NaN3）、硝酸鈉（NaNO3）、聚乙二醇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：均為分析純；水：去離子水和自來(lái)水；水泥：潤(rùn)豐P·O42.5；砂：機(jī)制砂和淡化砂，細(xì)度模數(shù)分別為3.0 和2.6；石：10.0～20.0 mm 碎石（小石）和16.0～31.5 mm 碎石（大石）；市售保坍型聚羧酸系減水劑：P-2 和P-3，減水率分別為20.0%和19.5%，固含量分別為49.98%，50.12%；減水型聚羧酸系減水劑JS-1：減水率為40.0%，固含量為50.05%。

（3）主要儀器設(shè)備

LabV3 型蠕動(dòng)泵，保定申辰泵業(yè)有限公司生產(chǎn)；H2010G型定時(shí)電動(dòng)攪拌器，上海越眾儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn)；ZNHW-I 型數(shù)顯控溫儀，上海越眾儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn)；NJ-160A 型水泥凈漿攪拌機(jī)，無(wú)錫建儀儀器機(jī)械有限公司生產(chǎn)；SJD-60 型強(qiáng)制式單臥軸混凝土攪拌機(jī)，北京中建路業(yè)儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn)；DYE-2000 型壓力試驗(yàn)機(jī)，滄州華韻實(shí)驗(yàn)儀器有限公司生產(chǎn)；FA2104 型電子天平，上海方瑞儀器有限公司生產(chǎn)；Waters 1515 型凝膠滲透色譜儀，Waters 公司生產(chǎn)；Spectrum Two 型研究級(jí)傅里葉變換紅外光譜儀，PE 公司生產(chǎn)。

1.2 合成工藝

在四口燒瓶中加去離子水160.00 g 和TPEG 聚醚150.00 g，攪拌并升溫至45 ℃，加入丙烯酸3.00 g、甲基丙烯酸1.00 g和雙氧水（H2O2）1.80 g。攪拌5 min 后，在150 min 內(nèi)滴完混合溶液A（30.00 g 去離子水、0.30 g 高效還原劑GXHY-2020-01和0.50 g 巰基乙醇的混合液），滴加速度應(yīng)保持勻速。在開(kāi)始滴加混合溶液A 1 min 后，開(kāi)始勻速滴加混合溶液B（15.50 g丙烯酸羥乙酯、10.00 g 丙烯酸羥丙酯和86.00 g 丙烯酸的混合液），混合溶液B 滴加時(shí)間為180 min。滴加結(jié)束后恒溫反應(yīng)60 min。加去離子水調(diào)節(jié)固含量至50%，加32%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH 值至6.0，即得保坍型聚羧酸系減水劑P-1。

1.3 測(cè)試與表征

（1）紅外光譜分析：取微量合成的聚羧酸系減水劑，均勻涂抹于溴化鉀薄片上，用紅外燈干燥后，采用紅外光譜儀完成測(cè)試分析。

（2）水泥凈漿流動(dòng)度測(cè)試：按GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行，固定水灰比為0.29。

（3）混凝土性能：將保坍型聚羧酸型減水劑樣品與減水型聚羧酸系減水劑JS-1 按固體分質(zhì)量1∶4 進(jìn)行復(fù)配，按GB/T 50081—2019《混凝土物理力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》和GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行測(cè)試。

（4）分子質(zhì)量測(cè)試：采用Waters 1515 型凝膠滲透色譜儀，配置示差檢測(cè)器、兩根串聯(lián)的色譜柱（Ultrahydrogel 250和Ultrahydrogel 500），進(jìn)樣口裝配20 μL 定量環(huán)，固定柱溫和檢測(cè)器溫度為40 ℃，分別對(duì)流動(dòng)相及其流速、檢測(cè)器靈敏度和溶樣時(shí)間進(jìn)行考察，確定最佳測(cè)試參數(shù)，完成分子質(zhì)量測(cè)試。

2 結(jié)果與分析

2.1 結(jié)構(gòu)分析

合成保坍型聚羧酸減水劑P-1 的紅外光譜如圖1 所示。

圖1 合成保坍型聚羧酸減水劑P-1 的紅外光譜

由圖1 可見(jiàn)，2872.25、1453.40、1350.72 cm-1處均為烷基（C—H）的吸收峰，根據(jù)1730.44 和1105.80 cm-1出現(xiàn)的2 條較強(qiáng)的吸收峰以及951.53、846.80 cm-1處出現(xiàn)的2 條較弱的吸收峰判斷，結(jié)構(gòu)中含有羰基（—C=O）和CH3（CH2CH2O）n，表明其結(jié)構(gòu)與預(yù)期相符。

2.2 分子質(zhì)量測(cè)試結(jié)果影響因素分析

2.2.1 流動(dòng)相的影響

配制2 種不同的流動(dòng)相溶液：流動(dòng)相A 為脫氣30 min 的去離子水；流動(dòng)相B 的制備步驟為，稱(chēng)取0.5 g NaN3和8.5 g NaNO3，用去離子水溶解并定容于1 L 容量瓶，采用孔徑為0.45 μm 的水系濾膜對(duì)溶液進(jìn)行過(guò)濾后脫氣處理30 min，除去氣泡。設(shè)置儀器的流速為0.8 mL/min、檢測(cè)器靈敏度為4，分別采用流動(dòng)相A 和流動(dòng)相B 對(duì)保坍型聚羧酸系減水劑P-1進(jìn)行分子質(zhì)量測(cè)試，不同流動(dòng)相中的樣品峰分離情況如圖2所示。

圖2 不同流動(dòng)相對(duì)樣品P-1 的分離情況

由圖2 可知，在相同條件下，流動(dòng)相A 對(duì)P-1 的分離效果不理想，而流動(dòng)相B 則能較好地對(duì)樣品進(jìn)行分離，因此以下實(shí)驗(yàn)選擇流動(dòng)相B 作為樣品分離的流動(dòng)相。

設(shè)置流速為0.8 mL/min、檢測(cè)器靈敏度為4，對(duì)減水劑P-1 進(jìn)行分子質(zhì)量測(cè)試，設(shè)置流動(dòng)相流速分別為0.7、0.8、0.9、1.0 mL/min，減水劑P-1 在不同流速條件下的分離情況如圖3所示。

圖3 不同流速對(duì)樣品P-1 的分離情況

由圖3 可知：樣品P-1 在不同流速條件下均能較好地分離，但流速越小，樣品完全出峰時(shí)間越長(zhǎng)，流速為0.7 mL/min時(shí)，樣品完全出峰時(shí)間＞30 min；流速過(guò)大（流速＞1.0 mL/min）時(shí)易損傷色譜柱，因此，推薦的流速為（0.8～1.0）mL/min。

2.2.2 檢測(cè)器靈敏度的影響

設(shè)置流速為0.8 mL/min，采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)聚乙二醇建立校正曲線，分別在靈敏度為2、4、8、16、32、64 條件下，對(duì)減水劑P-1 的分子質(zhì)量進(jìn)行測(cè)試，不同靈敏度條件下的GPC 測(cè)試圖譜如圖4 所示。

由圖4 可知，隨著檢測(cè)器靈敏度的增強(qiáng)，GPC 信號(hào)明顯增強(qiáng)。在靈敏度≤4 時(shí)，出峰較低，在靈敏度≥32 時(shí)，靈敏度偏高導(dǎo)致基線噪音較大，容易影響分子質(zhì)量測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性，因此檢測(cè)器的靈敏度為8～16 較為合適。

2.2.3 溶樣時(shí)間的影響

設(shè)置流速為0.8 mL/min、檢測(cè)器靈敏度為8，選用保坍型聚羧酸系減水劑P-1 考察溶樣時(shí)間分別為1、30、60、240、480 min 時(shí)對(duì)減水劑P-1 樣品出峰情況的影響，結(jié)果如圖5 所示。減水劑P-1 樣品在不同溶樣時(shí)間時(shí)的分子質(zhì)量測(cè)試結(jié)果如表1 所示。

圖5 不同溶樣時(shí)間條件下的P-1樣品GPC 譜圖對(duì)比

表1 不同溶樣時(shí)間條件下P-1 樣品的分子質(zhì)量測(cè)試結(jié)果

由圖5 可知，減水劑P-1 樣品在溶樣時(shí)間為1～480 min內(nèi)的譜圖基本相同。

由表1 可知，減水劑P-1 樣品在溶樣時(shí)間為1～480 min內(nèi)測(cè)得的分子質(zhì)量差別不大，可見(jiàn)P-1 的水溶性良好，在1 min 內(nèi)即可達(dá)到完全溶解的效果，因此，為了節(jié)約測(cè)試時(shí)間，加快測(cè)試進(jìn)度，溶樣時(shí)間控制在1 min 左右即可。

2.3 減水劑性能分析

2.3.1 凈漿試驗(yàn)

固定水灰比為0.29，將自制保坍型聚羧酸系減水劑P-1與2 種市售保坍型聚羧酸系減水劑P-2 和P-3 進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，調(diào)整初始凈漿流動(dòng)度為（210±5）mm，P-1、P-2 和P-3 的折固摻量分別為0.53%、0.55%、0.60%，考察60 min 凈漿流動(dòng)度，結(jié)果如圖6 所示。

圖6 保坍型聚羧酸減水劑的凈漿分散性對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果

由圖6 可知，在P-1、P-2、P-3 的折固摻量分別為0.53%、0.55%、0.60%，初始凈漿流動(dòng)度均為（210±5）mm 的條件下，摻P-1 水泥凈漿的60 min 流動(dòng)度大于P-2 和P-3。表明P-1 的分散性和分散保持性均優(yōu)于P-2 和P-3。

2.3.2 混凝土應(yīng)用性能

分別將保坍型聚羧酸減水劑P-1、P-2 和P-3與減水型聚羧酸系減水劑JS-1 復(fù)配后進(jìn)行混凝土試驗(yàn)，復(fù)配后的P-1、P-2 和P-3 固體含量均為2.50%復(fù)配減水劑折固摻量均為1.5%，混凝土配合比見(jiàn)表2、混凝土性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3，新拌混凝土的表觀情況如圖7 所示。

表2 混凝土的配合比 kg/m3

表3 混凝土性能測(cè)試結(jié)果

圖7 新拌混凝土

由表3 可見(jiàn)：摻P-1 混凝土的初始坍落度和初始擴(kuò)展度均略大于摻P-2 和P-3 的；60 min 坍落度和擴(kuò)展度損失與摻P-2 的相當(dāng)，均小于摻P-3 的；且3、7 d 抗壓強(qiáng)度均大于摻P-2 和P-3 的。由圖7 可知，摻P-1 新拌混凝土的和易性明顯優(yōu)于摻P-2 和P-3 的新拌混凝土。

2.4 減水劑的穩(wěn)定性

采用最佳測(cè)試參數(shù)：流速0.8 mL/min、檢測(cè)器靈敏度8，選擇流動(dòng)相B 進(jìn)行溶樣、溶樣時(shí)間為1 min，進(jìn)行膠滲透色譜分析，考察減水劑P-1 在新合成時(shí)及其在常溫條件下分別放置6 個(gè)月、12 個(gè)月時(shí)的分子質(zhì)量變化，結(jié)合混凝土應(yīng)用性能測(cè)試結(jié)果，驗(yàn)證P-1 的貯存穩(wěn)定性，混凝土配合比同表3 中的G-1，測(cè)試結(jié)果如表4 所示。

表4 貯存不同時(shí)間后減水劑P-1 的分子質(zhì)量及其混凝土應(yīng)用性能

由表4 可知，保坍型聚羧酸系減水劑P-1 從剛合成到常溫貯存12 個(gè)月時(shí)的分子質(zhì)量和混凝土應(yīng)用性能變化均不明顯，可見(jiàn)保坍型聚羧酸系減水劑P-1 的貯存穩(wěn)定性良好。

3 結(jié)論

（1）采用聚醚大單體TPEG 合成的保坍型聚羧酸系減水劑P-1 的分子結(jié)構(gòu)符合預(yù)期，采用P-1 拌制的混凝土和易性較好。其凈漿和混凝土應(yīng)用性能均優(yōu)于市售保坍型聚羧酸系減水劑P-2 和P-3。

（2）采用凝膠色譜法測(cè)試保坍型聚羧酸系減水劑P-1 分子質(zhì)量適宜的流動(dòng)相為含0.05%NaN3的0.1 mol/L NaNO3溶液、流速為（0.8～1.0）mL/min、檢測(cè)器靈敏度為8～16、溶樣時(shí)間為1 min。

（3）保坍型聚羧酸系減水劑P-1 常溫貯存6～12 個(gè)月后其分子質(zhì)量和混凝土應(yīng)用性能無(wú)明顯變化，穩(wěn)定性良好。