聚醚單體GPEG 合成保坍型聚羧酸減水劑及其性能研究

孫友，曾珣，敖凡，龍瀟，劉星

（貴州石博士科技股份有限公司，貴州 貴陽(yáng) 550014）

0 前言

聚羧酸高性能減水劑（PCE）具有摻量小[1]、高減水率、保坍性優(yōu)異和綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)[2]，是一種綜合性能較好的減水劑[3]。當(dāng)前工業(yè)上用異丁烯基聚氧乙烯醚（SPEG）和異戊烯基聚氧乙烯醚（TPEG）大單體生產(chǎn)PCE 的工藝已經(jīng)基本成熟[4-5]，雖然已有常溫合成工藝，但仍然存在合成時(shí)間較長(zhǎng)的問(wèn)題。普通PCE 由于集料質(zhì)量地區(qū)差異大、氣溫變化和運(yùn)輸距離等因素造成新拌混凝土坍落度損失增大[6-7]，由于水泥漿體為堿性環(huán)境，保坍型PCE 分子中的酯基可水解更多的羧基，進(jìn)而提高減水劑的分散保持性。

乙烯醚類GPEG 單體的分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為CH2=CHO—C2H4O—（C2H4O）n—H，其—CH=CH—連接O 原子，形成1 對(duì)給電子效應(yīng)更強(qiáng)的C—O 鍵，增加雙鍵的電子云密度，空間位阻小，更易于與不飽和酸發(fā)生聚合反應(yīng)[8-10]，故可以縮短聚合時(shí)間，提高生產(chǎn)率。此外，所合成減水劑結(jié)構(gòu)的分子質(zhì)量分布較窄[11]，所形成的側(cè)鏈排布序列與預(yù)期的酸醚比和酯醚比基本一致，在混凝土應(yīng)用中能顯示出優(yōu)異的分散保持性能。

本文采用丙烯酸、丙烯酸羥乙酯，在引發(fā)劑及分子量調(diào)節(jié)劑的作用下，利用聚醚大單體GPEG 高反應(yīng)活性的特點(diǎn)，與GPEG 在常溫條件下反應(yīng)1 h 合成GPEG-PCE，并與SPEG 單體和TPEG 單體于65 ℃條件下反應(yīng)3.5 h 合成的保坍型PCE進(jìn)行混凝土應(yīng)用性能對(duì)比試驗(yàn)。采用GPEG 生產(chǎn)保坍型聚羧酸減水劑具有節(jié)約時(shí)間和能耗、環(huán)保、低摻量和高保坍高減水等優(yōu)點(diǎn)。

1 試 驗(yàn)

1.1 原材料

（1）主要合成原材料（見(jiàn)表1）

表1 主要合成原材料

（2）性能測(cè)試材料（見(jiàn)表2）

表2 混凝土試驗(yàn)原材料及配合比

1.2 合成工藝

在裝有溫度計(jì)、攪拌槳的四口圓底燒瓶中加入GPEG、一定量的去離子水，于20 ℃下攪拌溶解，待GPEG 溶解后一次性加入H2O2，然后分別滴加由AA、HEA 和分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑MPA 組成的混合溶液A 及由還原劑E51 和水組成的混合溶液B，混合溶液A、B 的滴加時(shí)間分別為50、60 min，滴加完畢后在20～30 ℃熟化30 min，再加入一定量的10%NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH 值至7 左右，所得溶液即為保坍型聚羧酸減水劑GPEG-PCE。

1.3 性能測(cè)試與表征

（1）水泥凈漿流動(dòng)度測(cè)試：參照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性測(cè)試方法》進(jìn)行，水膠比為0.29，減水劑折固摻量為0.2%。

（2）混凝土拌合物性能測(cè)試：參照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行。

（3）紅外光譜分析：將制備的GPEG-PCE 與KBr 混合均勻后壓片，使用IR-200 型傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸醚比對(duì)GPEG-PCE 分散性的影響

丙烯酸是提供羧基官能團(tuán)單體，對(duì)GPEG-PCE 的初始分散性有很大影響。保持反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間、引發(fā)劑和分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑量以及丙烯酸羥乙酯量不變，探討酸醚比[n（COO-）∶n（GPEG）]對(duì)合成GPEG-PCE 分散性的影響，結(jié)果如圖1 所示。

圖1 酸醚比對(duì)GPEG-PCE 分散性的影響

由圖1 可知，隨著酸醚比的增大，合成減水劑的初始分散性和分散保持性均先提高后降低，當(dāng)酸醚比為1.6 時(shí)，摻減水劑水泥凈漿初始流動(dòng)度比較適合，同時(shí)其分散保持性能最佳。

分析認(rèn)為，由于丙烯酸量少提供的羧基不夠，使其在水泥中的吸附量少，空間位阻小，進(jìn)而在水泥中分散能力差。GPEG-PCE 在水泥顆粒上吸附，分子鏈中酯基基團(tuán)在水泥漿中發(fā)生水解出更多的羧基，不斷吸附于水泥顆粒上，使其在水泥中具有很好的分散作用。當(dāng)羧基過(guò)多，側(cè)鏈密度小，其分散保持性變差。

2.2 酯醚比對(duì)GPEG-PCE 分散性的影響

固定酸醚比為1.6（下同），其它條件保持不變，探討酯醚比[n（HEA）∶n（GPEG）]對(duì)合成GPEG-PCE 分散性的影響，結(jié)果如圖2 所示。

圖2 酯醚比對(duì)GPEG-PCE 分散性的影響

從圖2 可知，隨著酯醚比的增大，合成減水劑的分散性能逐漸降低，而分散保持性能呈先提高后降低，當(dāng)酯醚比為3.6時(shí)，摻減水劑水泥凈漿初始流動(dòng)度較大，且在2 h 時(shí)仍能保持良好的分散性。即當(dāng)酯醚比為3.6 時(shí)GPEG-PCE 的分散性合適，且分散保持性優(yōu)異。

分析認(rèn)為，在GPEG-PCE 分子鏈中，丙烯酸羥乙酯所占的比例越大，則羧基基團(tuán)的比例越小，導(dǎo)致減水性能變差。根據(jù)吸附和位阻效應(yīng)的平衡，當(dāng)酯醚比控制在3.6 時(shí)，其分散性較佳，同時(shí)分散保持性最佳。

2.3 分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑用量對(duì)GPEG-PCE 分散性的影響

分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑用量對(duì)GPEG-PCE 的分子質(zhì)量及其分布有一定的影響。固定酯醚比為3.6（下同），其它條件保持不變，探討分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑MPA 用量對(duì)合成GPEG-PCE 分散性的影響，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 MPA 用量對(duì)GPEG-PCE 分散性的影響

由圖3 可知，當(dāng)MPA 用量較少時(shí)，合成的GPEG-PCE 的分子質(zhì)量較大，聚合物黏度大，聚合物的構(gòu)象卷曲，使得GPEG-PCE 的分散性能較差，而當(dāng)MPA 的用量過(guò)大時(shí)，雖然GPEG-PCE 對(duì)水泥的分散性很好，但分散保持性變差，故當(dāng)MPA 用量為大單體質(zhì)量的0.63%時(shí)，所合成的GPEG-PCE 分散性好，且分散保持性能最佳。

2.4 引發(fā)劑用量對(duì)GPEG-PCE 分散性的影響

GPEG-PCE 采用氧化還原引發(fā)體系，通過(guò)自由基聚合反應(yīng)而成，引發(fā)劑用量直接影響GPEG-PCE 的性能。固定MPA用量為大單體質(zhì)量的0.63%（下同），反應(yīng)體系中還原劑用量為H2O2質(zhì)量的0.25%，其它條件保持不變，探討引發(fā)劑H2O2用量對(duì)合成GPEG-PCE 分散性的影響，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 H2O2 用量對(duì)GPEG-PCE 分散性的影響

由圖4 可知，當(dāng)H2O2用量不足時(shí)，氧化還原體系所生成自由基不夠，反應(yīng)不充分，使GPEG-PCE 的分散性和分散保持性均較差；當(dāng)H2O2過(guò)多時(shí)，所生成的自由基過(guò)多，引發(fā)效率高，反應(yīng)合成的GPEG-PCE 共聚物分子質(zhì)量分布寬，也使得GPEG-PCE 的初始分散性和分散保持性均不佳；而當(dāng)H2O2用量為大單體質(zhì)量的0.4%時(shí)，GPEG-PCE 具有良好的分散性和優(yōu)異的分散保持性能。

2.5 反應(yīng)溫度對(duì)GPEG-PCE 分散性的影響

引發(fā)劑用量為大單體總質(zhì)量的0.4%（下同），其它條件保持不變，探討起始反應(yīng)溫度對(duì)合成GPEG-PCE 分散性的影響，結(jié)果如圖5 所示。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)GPEG-PCE 分散性的影響

當(dāng)自由基聚合在動(dòng)力學(xué)可行的條件下，也必須滿足化學(xué)熱力學(xué)即是吉布斯自由能ΔH-TΔS=ΔG＜0 時(shí)，才能發(fā)生聚合反應(yīng)。反應(yīng)溫度直接影響ΔG 的值，也對(duì)引發(fā)劑的分解效率有限制。CH=CH—與O 原子相連，形成的C—O 鍵具有很強(qiáng)的給電子效應(yīng)，使得大單體中雙鍵更易與丙烯酸和丙烯酸羥乙酯發(fā)生聚合反應(yīng)。

從圖5 可知：在反應(yīng)溫度10 ℃條件下GPEG-PCE 就能進(jìn)行聚合；反應(yīng)溫度為10～30 ℃時(shí)，合成GPEG-PCE 的分散性和分散保持性最佳；低于該溫度范圍時(shí)，由于溫度較低，一方面自由基分解效率低，導(dǎo)致自由基數(shù)量少，引發(fā)效率低，另一方面，可能在該溫度下，初始反應(yīng)的吉布斯自由能未達(dá)到反應(yīng)最佳值；當(dāng)高于該溫度范圍，溫度過(guò)高，產(chǎn)生更多的自由基，導(dǎo)致反應(yīng)原料發(fā)生暴聚或自聚，使得分子質(zhì)量分布太寬。這2種情況都使最終反應(yīng)產(chǎn)物性能降低。

2.6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)GPEG-PCE 分散性的影響

聚合反應(yīng)時(shí)間主要影響聚合反應(yīng)效率和GPEG-PCE 的分子質(zhì)量及其分子質(zhì)量分布。反應(yīng)溫度為20 ℃，其它條件保持不變，探討反應(yīng)（滴加）時(shí)間分別為40、60、80、100、120 min時(shí)，對(duì)合成GPEG-PCE 分散性的影響，結(jié)果如圖6 所示。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)GPEG-PCE 分散性的影響

由圖6 可知，反應(yīng)時(shí)間對(duì)GPEG-PCE 的初始分散性的影響不大，但對(duì)分散保持能有影響。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，GPEG-PCE 的分散保持能先提高后降低。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間在60 min 時(shí)，GPEG-PCE 聚合效率適中，聚合物的分子質(zhì)量分布較窄[11]，使其具有優(yōu)異的分散性和分散保持性。

2.7 紅外光譜分析

為進(jìn)一步驗(yàn)證最終合成GPEG-PCE 的分子結(jié)構(gòu)，對(duì)在最佳合成工藝：反應(yīng)溫度為20 ℃，酸醚比為1.6，酯醚比為3.6，H2O2用量為大單體質(zhì)量的0.40%，MPA 用量為大單體質(zhì)量0.63%，滴加時(shí)間1 h，滴加結(jié)束后于20～30 ℃熟化0.5 h 條件下制備的保坍型聚羧酸減水劑進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果如圖7 所示。

圖7 GPEG-PCE 的紅外光譜

由圖7 可知，1091.27 cm-1處為聚醚的C—O—C 反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1455.80 cm-1處為烷基—C—H 的面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰；1253.06 cm-1處為C—O—C 非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1735.62 cm-1處為C=O 的特征吸收峰，這2 個(gè)峰表明酯基的存在，2919.13 cm-1處為聚醚單體中亞甲基（—CH2—）的伸縮振動(dòng)峰；3419.13 cm-1處為聚醚單體末端羥基—OH 的伸縮振動(dòng)峰。綜上所述，該GPEG-PCE 分子結(jié)構(gòu)含有羥基、亞甲基、酯基、醚基和羧基，與設(shè)計(jì)的合成結(jié)構(gòu)一致。

2.8 混凝土應(yīng)用性能

將采用大單體GPEG 在最佳工藝條件下制備的GPEGPCE 與采用大單體SPEG 和TPEG 于65 ℃條件下反應(yīng)3.5 h制備的保坍型聚羧酸減水劑SBT 和TBT 分別與普通減水型聚羧酸減水劑按固體分質(zhì)量比4∶6 復(fù)配成10%溶液，進(jìn)行混凝土性能對(duì)比試驗(yàn)，試驗(yàn)條件一致，摻量均為膠凝材料的3%，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同聚醚單體合成的保坍型PCE 的混凝土試驗(yàn)結(jié)果

由表3 可知，采用聚醚大單體GPEG 制備的GPEG-PCE的分散性和分散保持性均優(yōu)于采用聚醚大單體SPEG 和TPEG 制備的保坍型聚羧酸減水劑SBT 和TBT，分析原因可能是，當(dāng)聚醚接枝在聚羧酸分子的側(cè)鏈時(shí)，GPEG 的雙鍵為一取代物結(jié)構(gòu)，可增加聚醚側(cè)鏈自由擺動(dòng)的自由度，使其吸附在水泥顆粒上時(shí)大大增加了空間位阻效應(yīng)[9]，故而具有優(yōu)異的分散性和分散保持性。此外，使用GPEG 無(wú)需高溫反應(yīng)，同時(shí)能夠大幅度縮短合成時(shí)間，具有節(jié)約時(shí)間和能耗以及環(huán)保的優(yōu)勢(shì)。

3 結(jié)論

（1）合成GPEG-PCE 的最佳工藝參數(shù)為：反應(yīng)溫度20℃，酸醚比1.6，酯醚比3.6，引發(fā)劑H2O2用量為大單體質(zhì)量的0.40%，分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑MPA 用量為大單體質(zhì)量的0.63%，滴加時(shí)間1 h，滴加結(jié)束后于20～30 ℃熟化0.5 h。

（2）在最佳工藝參數(shù)條件下合成的GPEG-PCE 進(jìn)行混凝土性能測(cè)試，結(jié)果表明，GPEG 聚醚制備的GPEG-PCE 的分散性和分散保持性均優(yōu)于用單體SPEG 和TPEG 制備的保坍型PCE。

（3）GPEG 聚醚的反應(yīng)活性更高，于20 ℃下1 h 即可反應(yīng)合成GPEG-PCE。具有節(jié)約時(shí)間和能耗、環(huán)保、低摻量、高分散性、高保坍等優(yōu)點(diǎn)，具有良好的應(yīng)用前景。