鋯合金初始氧化行為的原位近常壓XPS研究

戴久翔，龔忠苗，徐詩(shī)彤，崔義,＊，姚美意,＊

1上海大學(xué)材料研究所，上海 200072

2中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所，納米真空互聯(lián)實(shí)驗(yàn)站，江蘇 蘇州 215123

1 引言

鋯基合金由于具有低的熱中子吸收截面、良好的耐腐蝕性能和力學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)，通常被用于水冷核反應(yīng)堆中的核燃料包殼和其他結(jié)構(gòu)材料。隨著核電向大規(guī)?；l(fā)展，對(duì)反應(yīng)堆的安全可靠性和燃料燃耗也提出了更高要求1,2。鋯合金包殼耐腐蝕性能優(yōu)異，在反應(yīng)堆運(yùn)行過(guò)程中，會(huì)與高溫高壓水長(zhǎng)期接觸發(fā)生腐蝕。因此，研究耐腐蝕性能優(yōu)異的新型核燃料包殼是目前的一個(gè)發(fā)展方向。而調(diào)控合金元素含量和種類的方式已經(jīng)被證明可以明顯影響鋯合金的性能3-6。

合金元素Nb的添加已經(jīng)得到廣泛研究和證明，可以降低鋯合金的氧化速率和吸氫分?jǐn)?shù)7,8。相比于Zircaloy-4合金，Nb的添加確實(shí)會(huì)改善鋯合金的耐腐蝕性能9,10。鋯合金的初始氧化被多數(shù)學(xué)者認(rèn)定會(huì)以表面氧化物的種類、結(jié)構(gòu)和元素價(jià)態(tài)改變等形式來(lái)影響后續(xù)的氧化物生成11-14，從而導(dǎo)致合金長(zhǎng)期腐蝕行為轉(zhuǎn)變。

此外，鋯合金在高溫高壓水氧介質(zhì)中的氧化速率、耐腐蝕性能會(huì)對(duì)其用于核反應(yīng)中的服役壽命產(chǎn)生重要影響。Yoshitaka等15的研究表明，Zircaloy-2在室溫水蒸氣環(huán)境下的ZrO2形成速率要遠(yuǎn)小于氧氣環(huán)境下。Bakradze等16發(fā)現(xiàn)，在10-4mbar (1 mbar = 100 Pa)量級(jí)的氧氣環(huán)境下，將氧化溫度從300 K提升至450 K，氧化鋯會(huì)從無(wú)定形向長(zhǎng)程有序轉(zhuǎn)變，溫度大于400 K會(huì)出現(xiàn)四方相特征。Lyapin等17認(rèn)為10-6量級(jí)氧氣環(huán)境下的多晶Zr初始氧化可分成兩個(gè)階段，一個(gè)是423 K以下的較低溫度會(huì)發(fā)生非化學(xué)計(jì)量的氧化膜形成和生長(zhǎng)，另外一個(gè)為大于423 K溫度下的化學(xué)計(jì)量ZrO2近線性連續(xù)生長(zhǎng)。雖然研究人員對(duì)鋯和鋯合金的初始氧化做出了不同條件下的研究，但對(duì)于含Nb鋯合金的初始氧化行為缺乏深入的系統(tǒng)性研究。

因此，關(guān)于是否含Nb的鋯合金在不同反應(yīng)條件下的水蒸氣和氧氣環(huán)境中氧化行為的認(rèn)識(shí)，對(duì)探究鋯合金的腐蝕機(jī)理和研制耐腐蝕性能優(yōu)良的新鋯合金具有重要意義。鋯合金腐蝕過(guò)程中的初始氧化形成的氧化層的不同特征也會(huì)影響后期腐蝕過(guò)程的演變，因而初始狀態(tài)的氧化研究也是十分必要。然而，傳統(tǒng)表征手段無(wú)法得到樣品表面的真實(shí)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中信息。近常壓X射線光電子能譜(Near-Ambient Pressure-X-ray Photoelectron Spectroscopy，NAP-XPS)作為一種表面敏感的分析技術(shù)，不僅可以通入不同種類和壓力氣氛設(shè)計(jì)反應(yīng)環(huán)境，還可以原位觀測(cè)樣品表面成分價(jià)態(tài)變化18-20，能夠?yàn)檠芯亢辖鸨砻娴某跏佳趸^(guò)程提供技術(shù)支持。本研究將選用含Nb和不含Nb元素的兩種鋯合金，通過(guò)NAP-XPS分析，在不同的氧氣或水蒸氣壓力條件下進(jìn)行常溫和高溫下初始氧化實(shí)驗(yàn)，原位研究合金成分和環(huán)境條件對(duì)鋯合金初始氧化行為的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 樣品準(zhǔn)備

合金樣品選取兩種Nb含量的Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr-xNb (x= 0，1.0，名義含量，質(zhì)量分?jǐn)?shù)%)退火態(tài)合金板材，以下簡(jiǎn)稱為0Nb_Zr合金和1%Nb_Zr合金，樣品厚度約為0.7 mm，用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy，ICPAES)測(cè)得其合金成分結(jié)果如表1所示，可見(jiàn)分析結(jié)果與設(shè)計(jì)成分比較接近。合金板材經(jīng)過(guò)電火花切割制備成12 mm × 3 mm的尺寸，之后經(jīng)過(guò)砂紙打磨至光滑，并使用30% H2O + 30% HNO3+ 30% H2SO4+10% HF (體積分?jǐn)?shù))的混合酸酸洗以去除表面氧化層。鋯合金在自然環(huán)境下表面極易被氧化，因此我們采用1 keV電壓的氬離子(＞ 99.9999%，梅塞爾)刻蝕10 min來(lái)除掉酸洗后表面再次形成的氧化膜，以免影響初始氧化的結(jié)果分析。處理好的合金樣品準(zhǔn)備每種各一塊同時(shí)用Ta條焊在同一個(gè)樣品托上，保證氧化實(shí)驗(yàn)同步完成。

表1 試驗(yàn)用鋯合金的化學(xué)成分(%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical compositions of zirconium alloys (%, mass fraction).

2.2 樣品表征

樣品處理過(guò)程和原位實(shí)驗(yàn)過(guò)程都在NAP-XPS(SPECS, Germany)儀器腔體中完成，背景壓力為5 × 10-10mbar。X射線光源采用AlKα射線源并經(jīng)過(guò)單色化處理。處理后的樣品經(jīng)過(guò)NAP-XPS表征判斷表面潔凈后，通過(guò)微漏閥逐步通入不同壓力(1.3 × 10-8- 1.3 × 10-1mbar)的氧氣或水蒸氣(超純水)，進(jìn)行初始氧化原位實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中每隔10 min進(jìn)行一次采譜(Zr，O)，然后逐步提高氣體氣壓。上述實(shí)驗(yàn)步驟在室溫和623 K溫度下重復(fù)實(shí)驗(yàn)。儀器使用結(jié)合能為368.2 eV的Ag 3d5/2峰進(jìn)行校準(zhǔn)，之后用Casaxps和Origin軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。

3 結(jié)果與討論

3.1 室溫氧氣氧化行為

圖1顯示了在室溫下通入1.3 × 10-8- 1.3 × 10-1mbar氧氣情況下，0Nb_Zr合金樣品(a)和1%Nb_Zr合金樣品(b)的Zr 3d與O 1sNAP-XPS譜圖。圖中Zr 3d芯能級(jí)位于178.9和181.2 eV處，提高氧壓后產(chǎn)生的位于182.9-185.3 eV結(jié)合能位置的新譜峰來(lái)自于Zr的中間價(jià)態(tài)(1+，2+，3+)，即過(guò)渡氧化鋯21。O 1s芯能級(jí)位于531.0 eV附近，對(duì)應(yīng)OH-位于532.4 eV左右。將文獻(xiàn)中同樣測(cè)得的Zr 3d5/2和O 1s信號(hào)在圖1，b中用虛線標(biāo)出22,23，可以與測(cè)得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)較好的匹配。隨著氧壓從1.3 × 10-8，1.3 × 10-6，1.3 × 10-1到1.3 × 10-1mbar逐步提升，圖1a，b中鋯氧化物峰強(qiáng)提高并伴隨鋯金屬峰強(qiáng)的降低，由于1.3 mbar氧壓下環(huán)境中氧分子對(duì)光電子的散射會(huì)使儀器收集信號(hào)減弱，峰強(qiáng)整體降低并出現(xiàn)O的氣相峰，因此通入氣氛壓力最高只達(dá)到1.3 × 10-1mbar。抽去氧氣后，Zr和O信號(hào)恢復(fù)正常水平。另外，從圖1a，b中鋯的信號(hào)峰型來(lái)看，0Nb_Zr合金和1%Nb_Zr合金樣品的峰形相近無(wú)明顯區(qū)別。所以在室溫下通入一定壓力氧氣兩種樣品的腐蝕行為無(wú)較大差異。

圖1 0Nb_Zr合金和1%Nb_Zr合金樣品在室溫下通入不同壓力的氧氣的Zr 3d和O 1s的NAP-XPS譜圖Fig.1 Zr 3d (left)and O 1s (right)NAP-XPS spectra of 0Nb_Zr alloy (a)and 1%Nb_Zr alloy (b)specimens at different oxygen pressures at room temperature.The gas was pumped out after the last step.

將室溫氧吸附實(shí)驗(yàn)后的兩種樣品在抽去氧氣氣氛后的超高真空(1 × 10-8mbar)下進(jìn)行退火處理，得到的Zr 3d與O 1s譜圖如圖2所示。由圖2可知，兩種樣品在溫度從423 K升至723 K的過(guò)程中，高價(jià)態(tài)Zr的信號(hào)逐漸消失并被0價(jià)Zr取代，表面的高價(jià)態(tài)鋯轉(zhuǎn)變?yōu)?價(jià)。在623 K和723 K退火溫度下，樣品表面鋯的氧化峰逐漸減小，氧信號(hào)降至較低水平，這與表面氧固溶到體相α-Zr中有關(guān)。一般情況下，體相中氧固溶量可達(dá)28%左右，對(duì)鋯合金的耐腐蝕性能無(wú)明顯影響。譜圖中顯示的兩種樣品在室溫氧氣氣氛下腐蝕行為相近，無(wú)較大差別。

圖2 0Nb_Zr合金和1%Nb_Zr合金樣品抽去氧氣后在超高真空下不同溫度退火的Zr 3d和O 1s的NAP-XPS譜圖Fig. 2 Zr 3d and O 1s NAP-XPS spectra of 0Nb_Zr alloy(a)and 1%Nb_Zr alloy (b)samples annealed at different temperature under ultra-high vacuum.

3.2 623 K過(guò)熱氧氣氧化行為

考慮到623 K退火溫度幾乎可使原先樣品表面氧化物中的氧固溶到α-Zr中，改變實(shí)驗(yàn)樣品溫度為623 K，同時(shí)通入一定分壓的氧氣氣氛，得到的NAP-XPS譜圖結(jié)果如圖3所示。對(duì)比圖3a和b發(fā)現(xiàn)，0Nb_Zr合金在1.3 × 10-6mbar壓力的過(guò)熱氧氣氣氛下，Zr 3d信號(hào)處于183 eV附近，即Zr4+價(jià)態(tài)，表明表面已經(jīng)被完全氧化，而1%Nb_Zr合金在此壓力下Zr信號(hào)混雜多種價(jià)態(tài)，未被完全氧化，且O信號(hào)強(qiáng)度遠(yuǎn)低于前者，推測(cè)為Nb的添加阻礙了氧化反應(yīng)進(jìn)行。隨著壓力提升至1.3 × 10-1mbar，0Nb_Zr合金表面完全氧化以ZrO2形式存在，而1%Nb_Zr合金更多以Zr3+態(tài)存在。圖中Zr和O信號(hào)在抽去氧氣后向高結(jié)合能偏移，這是由于氧化形成了半導(dǎo)體性質(zhì)的ZrO2而導(dǎo)致荷電效應(yīng)產(chǎn)生。隨后進(jìn)行超高真空退火，相比于1%Nb_Zr合金，0Nb_Zr合金Zr的信號(hào)峰大部分以高價(jià)態(tài)形式存在，氧峰更高。提升溫度至873 K兩者表面完全轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘賾B(tài)。

圖3 0Nb_Zr合金和1%Nb_Zr合金樣品在623 K溫度下通入不同壓力的氧氣之后超高真空退火的Zr 3d和O 1s的NAP-XPS譜圖Fig. 3 Zr 3d and O 1s NAP-XPS spectra of 0Nb_Zr alloy(a)and 1%Nb_Zr alloy (b)samples at different oxygen pressures at 623 K. The gas was pumped out after the last step, and ZrO2 was removed by heating up in ultra-high vacuum.

另外采集了1%Nb_Zr合金Nb 3d的NAP-XPS譜如圖4所示，用以探究在1.3 × 10-1mbar氧壓下兩種樣品的氧化行為區(qū)別。Nb的氧勢(shì)是要低于Zr，即Nb在對(duì)應(yīng)條件下在氧氣中要更容易被氧化。將文獻(xiàn)中Nb的不同價(jià)態(tài)大致位置在圖4中進(jìn)行標(biāo)注，可以發(fā)現(xiàn)，提高氧壓后，在205-210 eV結(jié)合能位置出現(xiàn)較寬的信號(hào)峰，表明合金表面Nb被氧化為更高的價(jià)態(tài)，但并未被完全氧化。這可以說(shuō)明由于競(jìng)爭(zhēng)性氧化的關(guān)系導(dǎo)致了1%Nb_Zr合金的Zr 3d氧化態(tài)信號(hào)更多是以3+價(jià)存在。

圖4 1%Nb_Zr合金在623 K溫度下通入不同壓力的氧氣及之后超高真空升溫處理后的Nb 3d的NAP-XPS譜圖Fig. 4 Nb 3d NAP-XPS spectra of 1%Nb_Zr alloy at different oxygen pressures at 623 K. Then samples annealed at different temperatures under ultra-high vacuum.

3.3 室溫水蒸氣氧化行為

改變反應(yīng)條件，在室溫下通入不同壓力的水蒸氣，并在抽去水蒸氣后同樣用623 K退火。得到的兩種合金樣品的NAP-XPS譜圖如圖5a，b所示。然后將不同條件下的Zr0，Zr4+，和OH-的比強(qiáng)度在圖5c，d和e中列出。室溫下通入水蒸氣，兩種合金的反應(yīng)速率平緩，通至1.3 × 10-1mbar的水蒸氣也只有少量的過(guò)渡價(jià)態(tài)Zr信號(hào)峰出現(xiàn)。抽去水蒸氣后進(jìn)行623 K退火處理，兩種合金樣品表面恢復(fù)金屬態(tài)形式。從圖5a，b看，兩種樣品在室溫水蒸氣氣氛下氧化行為無(wú)明顯差別。在此基礎(chǔ)上分峰擬合并計(jì)算Zr0，Zr4+和OH-峰強(qiáng)度，從各峰強(qiáng)比例可看出室溫下1%Nb_Zr合金表面更多的Zr0離子會(huì)形成Zr4+(圖5c，d)，并且氧化速率更快(圖5d)。室溫低蒸汽壓下的0Nb_Zr合金樣品表面解離的OH-與1%Nb_Zr合金樣品相差無(wú)幾，但是氣壓達(dá)到1.3 ×10-1mbar，1%Nb_Zr合金表面會(huì)解離出更多的OH-離子。

圖5 (a，b)0Nb_Zr合金和1%Nb_Zr合金樣品在室溫下通入不同壓力的水蒸氣的Zr 3d和O 1s的NAP-XPS譜圖，(c-e)依次為0Nb_Zr合金和1%Nb_Zr合金樣品的Zr0，Zr4+和OH?的峰強(qiáng)度比Fig. 5 Zr 3d and O 1s NAP-XPS spectra of of 0Nb_Zr alloy (a)and 1%Nb_Zr alloy (b)samples at different water vapor pressures at room temperature. The gas was pumped out after the last step. (c-e)Zr0, Zr4+ and OH? component peak area strength ratio of the two samples under different environmental conditions.

3.4 623 K過(guò)熱水蒸氣氧化行為

同樣改變實(shí)驗(yàn)溫度至623 K，重復(fù)3.3節(jié)中室溫水蒸氣氣氛實(shí)驗(yàn)，得到0Nb_Zr合金和1%Nb_Zr合金樣品的Zr 3d和O 1s信號(hào)如圖6a和b所示。然后將不同條件下的Zr0，Zr4+和OH-的比強(qiáng)度同樣在圖6c-e中列出。從圖6b中1%Nb_Zr合金樣品Zr 3d數(shù)據(jù)中可以發(fā)現(xiàn)，相比于圖6a中的0Nb_Zr合金樣品，在1.3 × 10-6mbar的過(guò)熱蒸汽下Zr的低價(jià)態(tài)信號(hào)已經(jīng)出現(xiàn)(185 eV左右)，并且從圖6a和b對(duì)比后續(xù)蒸汽壓力條件下的Zr 3d信號(hào)中，也能看到1%Nb_Zr合金樣品的鋯氧化物峰的峰值要更高一些，這說(shuō)明此條件下1%Nb_Zr合金被氧化的程度更深。提高氣壓后兩者峰形相近，因此在此基礎(chǔ)下分析Zr0，Zr4+和OH-的比強(qiáng)度。同樣，1.3 × 10-6mbar低氣壓下1%Nb_Zr合金表面會(huì)有更多的Zr0離子氧化為Zr4+，氧化速率更快。但是逐步提高氣壓后，0Nb_Zr合金樣品的氧化速率超過(guò)1%Nb_Zr合金(圖6c，d)。1%Nb_Zr合金在每種條件下表面解離產(chǎn)生的OH-都要多于0Nb_Zr合金試樣。

圖6 (a，b)0Nb_Zr合金和1%Nb_Zr合金樣品在623 K溫度下通入不同壓力的水蒸氣的Zr 3d和O 1s的NAP-XPS譜圖，(c-e)依次為0Nb_Zr合金和1%Nb_Zr合金樣品的Zr0，Zr4+和 OH?的峰強(qiáng)度比Fig. 6 Zr 3d and O 1s NAP-XPS spectra of of 0Nb_Zr alloy (a)and 1%Nb_Zr alloy (b)samples at different water vapor pressures at 623 K. (c-e)Zr0, Zr4+ and OH? component peak area strength ratio of the two samples under different environmental conditions.

3.5 分析討論

很顯然，對(duì)比圖1和圖3、圖5和圖6，溫度的升高使得無(wú)論是在氧氣氣氛還是水蒸氣氣氛下的兩種樣品中的Zr與外界氣氛的反應(yīng)速率極大提升。在氧氣氣氛下，原本用極少量的氧氣(1.3 × 10-6mbar)幾乎不發(fā)生氧化的兩種樣品，在提升溫度至623 K時(shí)，不含Nb的0Nb_Zr合金樣品表面幾乎被完全氧化，而含Nb量為1%的樣品僅發(fā)生部分氧化，這也表明在623 K下含Nb的樣品的抗氧化性要優(yōu)于0Nb_Zr合金不含Nb樣品，Nb一定程度上抑制了氧氣中鋯合金的初始氧化。在1.3 × 10-1mbar氧壓下，1%Nb_Zr合金樣品沒(méi)有像0Nb_Zr合金樣品一樣被完全氧化為ZrO2，而是更多以3+價(jià)態(tài)出現(xiàn)，同樣驗(yàn)證了這一結(jié)論。張海輝等通過(guò)理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)初始氧化階段，高溫會(huì)使得Nb向鋯合金表面偏聚，并降低表面對(duì)氧原子的吸附能力，從而一定程度抑制初始氧化24，此結(jié)論與本實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合地較好。初始氧化過(guò)程中，Nb元素的添加雖然可以減緩初始氧化速率，但對(duì)高溫耐氧氣腐蝕性能的影響，仍然需要進(jìn)一步研究和討論。較快形成致密的氧化層可以阻礙氧離子向氧化層/金屬界面擴(kuò)散，從而提升耐腐蝕性能。從長(zhǎng)期腐蝕角度考慮，初始階段可以更快地形成更致密的氧化層對(duì)鋯合金的耐腐蝕性能會(huì)有一定的提升作用，因此兩種樣品的耐腐蝕性能優(yōu)劣值得商榷。

同樣，從圖5和圖6中可看出，室溫和623 K溫度條件下鋯合金的初始氧化階段，水蒸氣環(huán)境下的氧化速率要遠(yuǎn)低于氧氣氣氛下，短時(shí)氧化都不能將兩種樣品表面完全氧化，這也證明了這兩種合金具有優(yōu)良的耐水蒸氣腐蝕性能。另外，圖5和圖6的數(shù)據(jù)表明，在更劇烈的環(huán)境下，1%Nb_Zr合金樣品的高溫耐水蒸氣腐蝕性能一定程度上要優(yōu)于0Nb_Zr合金樣品。而在室溫或低水蒸氣壓力(1.3 × 10-6mbar)下，反而是0Nb_Zr合金的氧化速率更低。對(duì)此，已有研究表明，鋯合金中Nb含量的微量改變就可以極大地影響合金的耐腐蝕性能，但兩者并非呈線性關(guān)系改變，從長(zhǎng)期腐蝕的角度出發(fā)，Nb的添加量超過(guò)在腐蝕溫度下α-Zr中的固溶含量時(shí)，合金耐腐蝕性能則會(huì)降低25,26。添加1%Nb的ZIRLO在400 °C過(guò)熱蒸汽中的耐腐蝕性能較不添加Nb的Zircaloy-4合金差，0.3%Nb添加量的N18合金則與Zircaloy-4相近27。但從初始氧化的角度出發(fā)，似乎結(jié)論相反?？紤]到宏觀氧化膜中第二相粒子對(duì)長(zhǎng)期腐蝕的影響等因素，需要進(jìn)一步研究來(lái)證明結(jié)論。鋯合金中Nb相對(duì)于Zr會(huì)通過(guò)優(yōu)先與反應(yīng)介質(zhì)作用的形式來(lái)抑制Zr的氧化，從O2環(huán)境下的對(duì)比試驗(yàn)也可以證明這一現(xiàn)象。但是，水蒸氣環(huán)境下的差異現(xiàn)象似乎不能僅從此結(jié)論出發(fā)來(lái)進(jìn)行解釋。室溫水蒸氣環(huán)境和高溫低水蒸氣壓條件(1.3 × 10-6mbar)下，1%Nb_Zr合金氧化速率更快(Zr4+占比高)可以認(rèn)為是Nb對(duì)水分子的解離(第一個(gè)氫鍵的斷裂)具有促進(jìn)作用，從圖5，6中兩種合金表面解離出的OH-離子占比可以看出。OH-在此過(guò)程中會(huì)充當(dāng)后續(xù)氧化過(guò)程中的O的來(lái)源。兩種合金較低的Zr4+峰強(qiáng)比說(shuō)明此時(shí)OH-很少發(fā)生斷鍵，Nb對(duì)其影響不明顯。高溫提供了水的解離能(第二個(gè)氫鍵斷裂)，使得高溫下相比于室溫氧化速率更快。而高溫高水蒸氣壓下，更多的H2O分子在含Nb樣品的表面解離成OH-，但是更長(zhǎng)時(shí)間的高溫氧化使得更多的Nb向表面擴(kuò)散，可能抑制了OH-的斷裂，使得參與氧化的O含量相對(duì)減少，從而使得氧化速率下降。

對(duì)比兩種Nb含量不同的鋯合金樣品在氧氣和水蒸氣氣氛下的行為差異，相比于氧氣氣氛，水蒸氣在合金表面解離出的H質(zhì)子會(huì)擴(kuò)散入鋯晶格間隙來(lái)降低空位形成能，從而產(chǎn)生更多的空位簇和缺陷，從而增強(qiáng)腐蝕反應(yīng)28，但是由于H2O的解離能要高于O2，初始氧化階段更多的能量要用于H2O在合金表面解離和H質(zhì)子擴(kuò)散，因此使得相同條件下水蒸氣中的氧化速率要低于氧氣環(huán)境中。通常來(lái)講，合金表面的缺陷相當(dāng)于為水分子提供吸附位點(diǎn)，并且也利于解離的進(jìn)行。過(guò)量的Nb會(huì)參與合金內(nèi)第二相形成，形成合金中第二相粒子的面密度增大29,30，從而帶來(lái)更高密度的相界面缺陷，從而使得水分子的吸附與解離容易進(jìn)行，導(dǎo)致含Nb合金的1%Nb_Zr合金樣品氧化速率高于不含Nb的0Nb_Zr合金樣品。

4 結(jié)論

本工作中，我們通過(guò)NAP-XPS原位表征了在不同水、氧氣氛壓力條件下，室溫和623 K高溫兩種情況的不含Nb合金和含Nb合金初始氧化行為。得到的結(jié)論如下：鋯合金表面的鋯氧化物在初始氧化過(guò)程中鋯元素存在多種氧化價(jià)態(tài)；水蒸氣環(huán)境下兩種合金的氧化速率要低于氧氣環(huán)境；室溫下無(wú)論水蒸氣還是氧氣環(huán)境兩種合金的氧化速率要比623 K高溫情況下慢；在623 K的氧氣氣氛下，0Nb鋯合金相較于1%Nb鋯合金更容易被氧化，說(shuō)明Nb的添加在一定程度上會(huì)降低氧物種的吸附能力。在室溫水蒸氣環(huán)境和623 K低水蒸氣壓力下，1%Nb鋯合金氧化速率更快，Nb促進(jìn)OH-在表面生成，從而提供更多的反應(yīng)物種。而在623 K高壓水蒸氣氣氛下，0Nb鋯合金有著更易于被氧化的傾向，說(shuō)明Nb在高溫下向表面擴(kuò)散并抑制OH-鍵的斷裂，導(dǎo)致參與氧化的O減少，但兩種樣品表面短時(shí)間內(nèi)都無(wú)法被完全氧化。通過(guò)原位手段可以很好地得到實(shí)際樣品在不同環(huán)境條件下的表面信息，未來(lái)擬通過(guò)模擬更加真實(shí)的樣品環(huán)境，如水氧混合和高壓環(huán)境，來(lái)探究鋯合金初始氧化階段的氧化行為。