金納米顆粒調(diào)控量子點激子自發(fā)輻射速率*

李元和 卓志瑤 王健 黃君輝 李叔倫 倪海橋 牛智川 竇秀明? 孫寶權?

1) (中國科學院半導體研究所,超晶格國家重點實驗室,北京 100083)

2) (中國科學院大學材料科學與光電技術學院,北京 100049)

1 引言

半導體量子點(QD)由于結構上存在三維限制和類原子特性,因而具有一系列獨特的性質(zhì),如量子點可作為理想的固態(tài)單光子源,單光子源在量子密鑰等量子信息方面有著重要的應用[1,2].相關地,如何調(diào)控單量子態(tài)的光學躍遷一直是該領域的重要研究方向.基于Fermi 黃金定律,量子點激子的自發(fā)輻射速率正比于激子所處位置的電磁場的態(tài)密度[3,4].由Purcell 理論可知[5],改變激子所在位置的電磁場局域態(tài)密度(LDOS),可以改變量子點中激子的自發(fā)輻射速率,進而可以調(diào)控半導體量子點自發(fā)輻射.LDOS 的改變可以基于激子的輻射場與散射場之間的相互干涉[3,6].如置于平面鏡附近的偶極子輻射,其自發(fā)輻射速率會隨著偶極子的取向和偶極子到平面鏡的距離而改變.如果平面鏡的反射場與偶極子輻射場相位相同,偶極子位置的LDOS 將會增加,導致偶極子自發(fā)輻射速率增強.若反射場與偶極子輻射場的相位相反,則偶極子的自發(fā)輻射受到抑制.這類實驗首先于1960 年由Drexhage 等[7]報道,最近在二維半導體材料中也有類似的發(fā)現(xiàn)[8,9].除了平面反射鏡外,實驗和理論工作顯示,通過在發(fā)光偶極子附近放置金屬腔可以調(diào)控偶極子自發(fā)輻射[4,10-15],而其中球形的金屬納米顆?？梢援a(chǎn)生局域電場的增強效應[14,16-18],也受到了廣泛的關注.不過,這些研究主要集中在如何利用金屬局域場來提高量子點激子的發(fā)光效率[19,20],而對于抑制激子自發(fā)輻射的研究較少[21,22].抑制激子的自發(fā)輻射,即制備長壽命的激子態(tài)恰是激子的玻色-愛因斯坦凝聚研究中的必要條件[23,24].本文在實驗上使用金(Au)納米顆粒抑制InAs/GaAs 量子點浸潤層(WL)激子的自發(fā)輻射速率,從而導致長壽命的浸潤層激子被量子點俘獲,在量子點中觀察到長壽命激子的延遲發(fā)光現(xiàn)象.

本文首先從偶極子輻射的經(jīng)典模型出發(fā),將Au 納米顆粒看作在量子點浸潤層激子輻射場作用下極化產(chǎn)生的電偶極子,計算了Au 納米顆粒偶極輻射場對量子點浸潤層激子偶極輻射的影響,得到了量子點浸潤層激子的自發(fā)輻射速率公式.實驗上將量子點薄膜樣品放置在覆蓋有Au 納米顆粒膜的硅片上,測量量子點樣品的熒光(PL)和時間分辨熒光(TRPL)光譜,得到在Au 納米顆粒作用下,量子點激子自發(fā)輻射速率隨GaAs 間隔層厚度的變化.我們發(fā)現(xiàn)偶極子輻射的經(jīng)典模型可以很好地解釋實驗結果.

2 理論

量子點激子復合速率可以寫成[25]

式中,γ和γ0分別表示有和沒有 Au 納米顆粒時的量子點薄膜樣品激子的自發(fā)輻射速率,d0是激子偶極矩,E(R)(r′) 表示 Au 納米顆粒在激子位置處的散射電場,r′表示激子在空間中的位置,k是激子在 GaAs 介質(zhì)中發(fā)光的波數(shù),εs表示激子所處介質(zhì)的介電常數(shù).在本實驗中介質(zhì)為GaAs,εs=13.4.從方程(1)知,計算激子的輻射速率主要需要金屬顆粒的散射電場.一般情況下,金屬顆粒的散射電場需要求解麥克斯韋方程組得到.而對于本文討論的實驗條件,金屬納米顆粒的半徑(25 nm)和激子距離納米顆粒表面的距離(幾十納米)均遠小于激子的熒光波長,因此可以忽略電場的推遲效應.將金屬納米顆粒視作在激子輻射場下極化的偶極子,且等效偶極子位于金屬球球心,由此再求金屬納米顆粒偶極子在激子處的散射電場E(R)(r′) .由方程(1)計算激子輻射速率的變化.

已知激子(電偶極子)的輻射場E0可以寫成[26]在激子輻射場的影響下,金屬納米顆粒將被極化,其中極化率 和準靜態(tài)極化率 寫成[17]

α(ω)α0(ω)

式中,εm表示Au 納米顆粒的介電常數(shù).對于激子發(fā)光波 長λ=870 nm ,對 應εm=-34.53+i2.47 .由此,金屬偶極子的有效偶極矩P為

以金屬納米顆粒的有效偶極矩代替激子偶極矩d0,得到單個金屬納米顆粒的散射電場表示為

考慮到當量子點激子附近存在許多Au 納米顆粒時,每個納米顆粒都對散射電場有一定的貢獻.假設每個Au 顆粒產(chǎn)生的散射電場的相位相同,此時總散射電場是單個顆粒散射電場的求和,即

E(R)=NE0(R),(6)

式中N表示等效的金屬顆粒數(shù)目.將(5)式、(6)式代入(1)式,得到在金屬顆粒影響下,激子的自發(fā)輻射速率為

為了能夠?qū)⒗碚撚嬎愕玫降募ぷ幼园l(fā)輻射速率與實驗結果比對,需要測量在 Au 納米顆粒的影響下,量子點激子的自發(fā)輻射的實驗數(shù)據(jù).我們在實驗中發(fā)現(xiàn),TRPL 曲線并不是按照單自然指數(shù)的規(guī)律衰減(見圖2 測量的 TRPL 曲線),而是滿足之前推導的類擴展指數(shù)函數(shù)I(t)[27],

式中β和τ為擬合參數(shù).由此得到量子點激子的平均壽命:

式中Γ表示Gamma 函數(shù).自由空間中的激子的自發(fā)輻射速率γ0近似可取為 1 ns-1,因此理論上計算的激子自發(fā)輻射速率γ/γ0可以與實驗值計算得到的 1/〈τ〉進行比較.

3 實 驗

實驗中首先通過分子束外延(MBE)在(001)半絕緣GaAs 襯底上生長低密度 InAs/GaAs 量子點樣品.樣品生長過程的詳細信息參見文獻[28].外延生長的InAs/GaAs 量子點樣品結構示意如圖1(a).樣品包含300 nm GaAs 緩沖層、100 nm AlAs 犧牲層、D厚度的GaAs 層(對于不同的量子點樣品,D分別為10,15,19,25,35 nm)、約一個原子層厚度的InAs 浸潤層、InAs 量子點層和100 nm 的GaAs 蓋層.

采用氫氟酸(HF) 選擇蝕刻掉AlAs 犧牲層,將含有量子點的厚度(100+D) nm 的GaAs 薄膜與GaAs 襯底分離,然后將量子點薄膜樣品轉移到覆蓋有直徑為50 nm 的Au 納米顆粒的Si 襯底上.在此之前,Si 襯底首先需要用丙酮、乙醇和去離子水清洗,再將1 g/mL 的Au 納米顆粒水溶液(購自北京中科雷鳴科技有限公司)稀釋成0.2 g/mL,并用針管將溶液滴在Si 襯底上.襯底上的Au 納米顆粒分布通過掃描電子顯微鏡(Nova Nano SEM 650)觀察并測量.含有Au 納米顆粒的量子點薄膜樣品示意圖如圖1(b)所示.

量子點的PL 和TRPL 光譜的測量溫度為5 K.激發(fā)光源為640 nm 脈沖半導體激光器,激光脈沖寬度為40 ps.共聚焦顯微鏡物鏡(NA:0.45)用于將直徑約2 μm 的光斑聚焦在樣品上.PL 光譜信號由同一個顯微物鏡提取,經(jīng)過焦距0.5 m 的單色儀色散并由Si-CCD 測量.TRPL 光譜采用時間相關單光子計數(shù)(TCSPC)設備測量.為了能夠得到準確的實驗結果,除了D=10 nm 的量子點樣品的光譜是在20 MHz 脈沖重復頻率和飽和激發(fā)功率63 μW 下測量,其他間隔層厚度的量子點樣品發(fā)光都是在1 MHz 脈沖重復頻率和0.32 μW 飽和激發(fā)功率下測量.

4 實驗結果與分析

圖1(c)為掃描電子顯微鏡下觀察到的Au 納米顆粒.可以看到,襯底上Au 顆粒以數(shù)個為一組團聚在一起,顆粒的大小均勻性較好,形狀大致為球形.

圖1 (a) MBE 外延生長的InAs/GaAs 量子點樣品結構示意圖;(b) 刻蝕剝離后量子點薄膜樣品放置于Au 納米顆粒上的示意圖;(c) 掃描電子顯微鏡下Au 納米顆粒照片F(xiàn)ig.1.(a) Schematic diagram of the MBE epitaxial growth of InAs/GaAs quantum dot sample structure;(b) schematic diagram of the quantum dot film placed on Au nanoparticles;(c) Au nanoparticle photograph taken by a scanning electron microscope.

圖2(a),(c),(e),(g)和(i)表示量子點薄膜樣品放置在Au 納米顆粒上后測量得到的PL 光譜,對應的GaAs 層厚度D分別為10,15,19,25 和35 nm.從PL 光譜圖可以看出,寬的PL 發(fā)光峰對應量子點浸潤層的發(fā)光峰,PL 峰值在 870 nm.非常窄的一些PL 發(fā)光線對應單量子點的發(fā)光,自組織量子點的尺寸漲落會造成量子點的發(fā)光峰位不同,因此這些發(fā)光線隨機的分布在浸潤層發(fā)光峰的低能一側.在飽和激發(fā)功率下,不同GaAs 層厚度D的PL 光譜強度不同.與厚度D=10 nm 的量子點樣品相比,其他GaAs 層厚度D的量子點PL熒光峰強度都有明顯的增加,特別是厚度D=19 nm 的PL 熒光峰的強度最強,此時對應的浸潤層PL 熒光峰值的強度是最弱的.

圖2 Au 納米顆粒作用下,不同GaAs 間隔層厚度量子點樣品的PL 和TRPL 光譜圖 (a),(c),(e),(g),(i)分別對應GaAs 層厚度 D=10,15,19,25,35 nm 的量子點樣品PL 譜線;圖中以“QD emission”標識出了用于后續(xù)TRPL 譜線測量的量子點發(fā)光峰,其中GaAs 層厚度D=19 nm 的量子點樣品存在多個量子點的發(fā)光峰,其中強度最大的發(fā)光峰用于TRPL 譜線的測量.(b),(d),(f),(h),(j)分別對應GaAs 層厚度 D=10,15,19,25,35 nm 的量子點樣品的TRPL 譜線,黑色虛線為(8)式的擬合結果,由此得到不同D 值量子點發(fā)光的壽命.其中 D=10 nm 的量子點樣品PL 和TRPL 是在20 MHz 重復頻率和飽和激發(fā)功率下測量,其他量子點樣品PL 和TRPL 是在1 MHz 重復頻率和飽和激發(fā)功率下測量Fig.2.PL and TRPL spectra of quantum dot samples with different GaAs spacer thickness under the influence of Au nanoparticles.(a),(c),(e),(g) and (i) are the PL spectra of QDs with GaAs layer thicknesses of D=10,15,19,25 and 35 nm,respectively.In figures,the “QD emissions” are used for further TRPL measurements.The QD sample with GaAs thickness D of 19 nm shows several emission lines,where the “QD emission” with a big emission intensity is selected for TRPL measurement.(b),(d),(f),(h) and (j)are the TRPL spectra of QDs with GaAs layer thicknesses of D=10,15,19,25 and 35 nm,respectively.The black dashed lines are the fitting results by using Eq.(8) and the obtained lifetimes are shown in the corresponding graphs.The PL and TRPL of QD samples with D=10 nm were measured at a repetition frequency of 20 MHz and saturation excitation power,and the PL and TRPL of other QD samples were measured at a repetition frequency of 1 MHz and saturation excitation power.

與量子點PL 光譜相對應,圖2(b),(d),(f),(h)和 (j) 顯示對應量子點樣品的TRPL 光譜.這些TRPL 光譜對應圖2(a),(c),(e),(g)和(i)標識出的量子點熒光線.可以看出,當GaAs 厚度D=15,19,25 和35 nm 時,TRPL 曲線具有較長的熒光壽命,可以看出TRPL 曲線不能用單自然指數(shù)來擬合.但可以用(8)式來擬合實驗曲線,由此得到擬合參數(shù)β和τ,進而由(9)式計算量子點激子的壽命.對應GaAs 間隔層厚度D=10,15,19,25,35 nm 時,激子的平均壽命〈τ〉=(0.88±0.02),(28.1±0.2),(1150±8),(50±2),(42.2±0.4)ns.壽命的倒數(shù) 1/〈τ〉對應量子點激子的自發(fā)輻射速率,自發(fā)輻射速率作為GaAs 層厚度D的函數(shù)顯示在圖3 中,實驗數(shù)據(jù)點以空心圓表示.根據(jù)(7)式,考慮到具體Au 納米顆粒的尺度和Au 的介電常數(shù),當取等效的金屬顆粒數(shù)目N=2.601 時,計算曲線很好地描述激子的自發(fā)輻射速率,如圖3 中實線所示.

圖3 在Au 納米顆粒影響下,量子點激子自發(fā)輻射速率隨GaAs 間隔層厚度D 的變化.其中曲線為理論模擬計算結果,空心圓為實驗數(shù)據(jù)Fig.3.Spontaneous emission rate of QD excitons as a function of a thickness D of the GaAs spacer layer under the influence of Au nanoparticles.The solid curve is the theoretical calculation result,and the open circles are the experimental data.

由圖3 可知,在Au 納米顆粒的影響下,當量子點激子離Au 納米顆粒表面距離D=15—35 nm時,量子點浸潤層激子的自發(fā)輻射速率相對于沒有Au 納米顆粒時的情況而言被抑制,而且這種抑制效應在距離D=19 nm 時為最大,此時激子的自發(fā)輻射速率為沒有Au 納米顆粒時量子點樣品的～1/103.

在量子點TRPL 曲線中,觀察到長壽命量子點激子的發(fā)光機制是由于在量子點浸潤層中存在長壽命的激子.這些長壽命的激子只能通過擴散而被附近的量子點俘獲而在量子點內(nèi)復合發(fā)光,導致在量子點中觀察到的長壽命熒光.這也說明為什么長壽命激子的TRPL 曲線不能用單自然指數(shù)擬合,而可以用類擴展指數(shù)函數(shù)來描述[27].而且,作為GaAs 間隔層D的函數(shù),實驗值與理論模擬計算符合得很好,進一步證實了長壽命量子點激子的發(fā)光來自量子點浸潤層中存在長壽命的激子態(tài).因此,總結圖2 和圖3 的實驗結果,以及實驗與理論模擬計算的比較結果,實驗觀察到的量子點長壽命激子發(fā)光的物理機制為:在初始(t～0)脈沖激光的激發(fā)下,量子點和浸潤層中均有初始激子占據(jù),量子點基態(tài)只能有單激子或雙激子占據(jù),其激子壽命～1 ns,TRPL 曲線可用單自然指數(shù)擬合,與是否存在Au 納米顆粒無關[21,27].但浸潤層為二維體系,具有很大的態(tài)密度,可允許大量的激子占據(jù).理論分析顯示,當存在Au 納米顆粒時,顆粒會散射激子的輻射場,由此產(chǎn)生的散射場會反作用于浸潤層中的發(fā)光激子,由于散射場的相位與激子輻射場的相位相反,降低了偶極子所在處的LDOS,使得浸潤層中的激子自發(fā)復合受到抑制,特別是當GaAs間隔層D～19 nm 時.浸潤層中的長壽命激子逐漸地被附近的量子點俘獲而在量子點中復合發(fā)光.這也體現(xiàn)在相同的飽和激發(fā)功率下,浸潤層的PL 發(fā)光強度比沒有Au 納米顆粒時降低了.而對應量子點的PL 熒光強度增加了(如圖2(e)所示).

5 結論

采用MBE 外延生長InAs/GaAs 量子點樣品,使用HF 剝離外延生長的量子點樣品,得到含有量子點的薄膜樣品,并將量子點薄膜轉移到覆蓋有Au 納米顆粒的硅片上.改變量子點浸潤層離Au 納米顆粒表面的距離D,測量了量子點激子的PL 和TRPL 光譜.實驗結果顯示,當D=19 nm時,量子點浸潤層激子的自發(fā)輻射速率減小到原先的～10-3.實驗上觀察到了長壽命量子點激子發(fā)光的物理機制為:Au 納米顆粒的散射場反作用于浸潤層中發(fā)光激子,由于散射場的相位與激子輻射場的相位相反,從而抑制浸潤層激子的自發(fā)輻射.浸潤層中長壽命的激子逐漸地被量子點俘獲而在量子點中復合發(fā)光,導致在量子點中觀察到長壽命激子的延遲發(fā)光現(xiàn)象.