甘肅臨澤正北山凹凸棒石黏土礦物學(xué)及形成機制*

徐 帆 謝巧勤 徐 亮 王家宇周躍飛 陳天虎 徐曉春

（合肥工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，納米礦物與污染控制安徽普通高校重點實驗室 合肥 230009）

凹凸棒石是典型的一維納米礦物，為黏土礦物家族中較罕見的一種礦物（Galán and Singer，2011），其基本構(gòu)造單元是由硅氧四面體雙鏈組成（Bradley，1940），可形成獨特的層鏈狀晶體結(jié)構(gòu)和納米孔道，賦予其良好的吸附性能、催化性能以及膠體性能等理化性質(zhì)，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于鉆井泥漿、化工、建材、造紙、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)和環(huán)保等領(lǐng)域（王愛勤等，2014；呂國誠等，2019）。

凹凸棒石黏土作為重要的納米礦物資源，其成因類型主要為熱液型和沉積型（陳天虎，2003；Galán and Singer，2011；Giustetto and Compagnoni，2011）。目前我國具工業(yè)開采價值的凹凸棒石黏土礦床（點）以沉積型為主，主要分布于中國東部蘇皖凹凸棒石黏土礦帶和西北干旱區(qū)河西走廊凹凸棒石黏土礦帶（天水—西寧—張掖—靖遠(yuǎn)一線）。蘇皖凹凸棒石黏土礦床中凹凸棒石品位高，白度高，性能好，資源開發(fā)利用和理論基礎(chǔ)研究都取得重大進展（陳天虎，2003；Xu et al.，2017；Zou et al.，2017；Hui et al.，2020；廖曉峰等，2022）。河西走廊一帶張掖、天水、西寧等盆地廣泛分布凹凸棒石黏土，有學(xué)者對帶內(nèi)凹凸棒石分布、成因和古氣候意義等進行了諸多研究（洪漢烈等，2007；殷科等，2010；Zhang et al.，2014；劉釗，2018；胡彬等，2019），并探索了凹凸棒石黏土在土壤污染、工業(yè)廢水治理以及功能材料開發(fā)利用等方面的應(yīng)用研究（Lu et al.，2019；Wang et al.，2019；任珺等，2021），研究成果對揭示區(qū)域凹凸棒石黏土礦床（點）的形成演化及礦產(chǎn)資源綜合開發(fā)利用皆具有重要意義。

甘肅臨澤位于河西走廊中部，為河西走廊沉積型凹凸棒石黏土礦帶重要組成部分。自20世紀(jì)90年代臨澤發(fā)現(xiàn)凹凸棒石黏土礦點以來，圍繞凹凸棒石黏土礦床開展了礦產(chǎn)勘查、礦床成因以及相關(guān)的應(yīng)用研究（周全福等，2004；任珺等，2013；Zhang et al.，2018；Ding et al.，2019；張帥等，2019；洪曉梅等，2022），但目前主要側(cè)重于凹凸棒石黏土功能材料的開發(fā)應(yīng)用方面，缺乏對凹凸棒石黏土礦石的納米礦物學(xué)特性、礦物組合及礦石類型研究，從而制約區(qū)域凹凸棒石黏土礦產(chǎn)資源的深度開發(fā)和綜合利用。為此，本文以臨澤楊臺洼灘盆地正北山礦區(qū)的凹凸棒石黏土礦床（點）為研究對象，通過系統(tǒng)納米礦物學(xué)的研究，查明礦層的礦物組合和微結(jié)構(gòu)特征，建立礦石的劃分類型，揭示凹凸棒石黏土的形成機制，為臨澤地區(qū)低品位凹凸棒石黏土高附加值利用提供基礎(chǔ)礦物學(xué)資料和理論支撐。

1 地質(zhì)背景

臨澤地區(qū)位于酒泉—張掖新生代沉積盆地東南段，構(gòu)造上隸屬于具親華北克拉通構(gòu)造屬性的龍首山地塊陸緣帶外的邊緣海（圖1；湯中立等，1999），也稱之為河西走廊。走廊內(nèi)礦產(chǎn)資源豐富，臨澤凹凸棒石黏土礦區(qū)屬于河西走廊Fe-Mn—螢石—鹽類—凹凸棒石—石油成礦帶中與古近紀(jì)和新近紀(jì)沉積巖系有關(guān)的凹凸棒石—石膏成礦系列（譚文娟等，2013）。

區(qū)內(nèi)凹凸棒石黏土礦床（點）主要分布于臨澤縣黑河以北的新生代楊臺洼灘斷陷盆地，盆地呈北西—南東向展布，南西側(cè)以黑山口—正北山—板橋墩為界，北東側(cè)以東小口—狼娃山井為界，南東方向以板橋墩—楊臺山為界，北西方向延至黑山口以北，為一未完全封閉盆地（圖1）（王孝通等，2005；白昌彬，2019）。盆地內(nèi)出露地層有震旦系中統(tǒng)、白堊系廟溝組、新近系白楊河組和第四系（白昌彬，2019），其中白楊河組為區(qū)內(nèi)凹凸棒石黏土礦床賦礦地層，是一套以陸源物質(zhì)為主的河湖相碎屑沉積巖系。盆地內(nèi)分布的凹凸棒石黏土礦床（點）主要由正北山、史家墩、含水石山和古城等礦床（點）組成（李明凱等，1998；王孝通等，2005），皆有采坑剖面。鉆孔揭露和剖面研究發(fā)現(xiàn)凹凸棒石黏土礦層主要產(chǎn)于白楊河組中、上段，凹凸棒石礦體呈層狀、似層狀產(chǎn)出，礦層產(chǎn)狀與地層產(chǎn)狀一致，總體走向為NW-SE，傾角60°～100°。盆地內(nèi)顧家井背斜將礦區(qū)分為平沙墩南礦區(qū)和鋸條山北礦區(qū)，南礦區(qū)礦層呈向斜狀產(chǎn)出，長13 km，寬1.5～3.5 km，延展面積32.5 km2；北礦區(qū)礦層呈傾向NE的單斜狀產(chǎn)出，長11 km，寬1.8 km，延展面積約20 km2（王孝通等，2005）。

圖1 臨澤縣楊臺洼灘盆地地質(zhì)簡圖及采樣位置示意圖（據(jù)王孝通等，2005；Zhang et al.，2021修改）Fig.1 Geological map and sampling location diagram of Yangtaiwatan Basin in Linze County（modified after Wang et al.，2005 and Zhang et al.，2021）

2 樣品采集和研究方法

2.1 樣品采集

樣品采自盆地中部西緣正北山附近的凹凸棒石黏土礦層的露天采坑（圖1），野外可見由紅色和淺色層（包括白色、灰色、灰綠色）互層的礦層（圖2）。根據(jù)采坑剖面的礦層顏色和出露剖面，從地表10 cm以下為起點，從上至下分層采集礦層樣品15件（樣品號為HL1-1～HL10-1）。針對以上采集的樣品，皆進行礦物成分定性定量和微結(jié)構(gòu)及形貌分析。

圖2 正北山凹凸棒石黏土礦點采坑剖面（鉛筆長度為18 cm）Fig.2 Mining pit profiles of attapulgite clay deposit in Zhengbeishan（pencil length is 18 cm）

2.2 礦物組成分析

礦層樣品的礦物組成采用分步、分級提取和X-射線衍射（XRD）定性定量分析。

首先，將待分析樣品自然晾干，取若干晾干樣品研磨至無顆粒感的粉末樣品，干燥，裝袋備用。

其次，將研磨后樣品進行分步提取，順序為：超純水浸泡—0.5mol/L醋酸溶液浸泡—10%鹽酸溶液提?。U士旦，2000；陳天虎等，2004a；Zhang et al.，2014），通過以上程序依次定量獲得礦層樣品中石鹽為主的可溶鹽礦物，白云石和方解石為主的碳酸鹽礦物以及石膏為主的難溶硫酸鹽礦物。在可溶鹽礦物定量時一般同步測試樣品的p H值，即超純水浸泡時水土比統(tǒng)一采用5∶1（鮑士旦，2000），測試即可得到礦層礦石的p H值。

然后，分級提取，將上面經(jīng)過分步提取的殘余相依次采用雙氧水和CBD處理（Owliaie et al.，2006），獲得處理后殘渣。采用重力沉降法，對殘渣相進行分級處理，獲得＜2μm和＞2μm粒級，然后將＜2μm部分制備自然定向片（N片）、乙二醇飽和片（EG片）以及高溫片（T片）（趙杏媛等，1990），通過分級處理定量獲得黏粒級礦物和碎屑礦物總量。

A study of Kestenbaum[52],conducted among patients with CRF,showed that the presence of phosphorus in the blood serum exceeding 3.5 mg/dL (1.13 mmol/L) was associated with a signi ficant increase of mortality risk,and for each increase of 1 mg/dL raised the risk of death by 18%.

最后，XRD定量分析。將上述制備的3種定向片進行XRD測試，使用Jade軟件計算出各衍射峰扣除背景后的積分強度，通過半定量分析計算獲得黏粒級中其它黏土礦物含量，包括高嶺石、綠泥石、伊利石、蒙脫石以及伊蒙混層礦物（趙杏媛等，1990；國家能源局，2018）。采用剛玉內(nèi)標(biāo)法定量分析凹凸棒石、石英和長石含量，將高純凹凸棒石、石英和剛玉按照5%的含量間距配制成20個標(biāo)準(zhǔn)樣品，充分混勻后進行XRD分析，根據(jù)積分強度比值繪制內(nèi)標(biāo)曲線（熊飛等，2005）。

XRD分析采用丹東浩元DX-2700型X-射線衍射儀完成，Cu靶Kα線，管電壓40 k V，管電流30 mA，掃描范圍3°～70°，掃描速率2.4°/min，采樣步長0.02°，掃描方式為步進掃描，而對于N片、EG片以及T片的掃描范圍為3°～30°，掃描方式采用連續(xù)掃描。

2.3 微結(jié)構(gòu)觀察

對于凹凸棒石黏土礦石結(jié)構(gòu)、礦物形貌、礦物界面關(guān)系等微結(jié)構(gòu)特征采用偏光顯微鏡、掃描電鏡（SEM）和透射電鏡（TEM）觀察。將采集的新鮮樣品磨制成光薄片，使用偏光顯微鏡觀察碎屑礦物特征。SEM采用原礦石原位觀察，取若干顆粒樣品，從中部將顆粒切開，將切開的新鮮面朝上并固定于電鏡靶臺的導(dǎo)電膠上，在真空條件下噴金120 s，采用德國卡爾蔡司Gemini 500型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡進行觀察。TEM分析采用懸浮液制樣，取若干研磨后的粉末放于無水乙醇，超聲分散制成懸浮液，采用日立JEM-2100F型場發(fā)射透射電子顯微鏡對樣品中凹凸棒石等黏土礦物形貌和礦物界面關(guān)系進行觀察，并對凹凸棒石單礦物成分進行分析。

3 結(jié) 果

3.1 凹凸棒石黏土礦物組合及含量

正北山凹凸棒石黏土典型樣品全樣XRD圖譜顯示（圖3a），礦層樣品的礦物組成較為相似，主要包括石英、長石、白云石、方解石、石鹽、石膏和黏土礦物。黏土定向片XRD圖譜顯示，黏土礦物主要由凹凸棒石、伊利石、綠泥石、高嶺石組成，N片和EG片分析顯示樣品中含有一定量的伊蒙混層礦物（圖3b）。由于全樣中石英等碎屑礦物含量和結(jié)晶度較高，凹凸棒石衍射峰較弱，因此難以觀察，黏粒級部分顯示凹凸棒石等黏土礦物富集，雖然乙二醇飽和條件下不能使凹凸棒石發(fā)生膨脹，但是1.04 nm和1 nm衍射峰可以將凹凸棒石和伊利石有效識別。

圖3 正北山凹凸棒石黏土典型樣品XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of representative attapulgite clay samples in Zhengbeishan

經(jīng)過連續(xù)的分步、分級提取和XRD定量工作，獲得正北山礦層剖面的礦石樣品礦物組成列于表1，由表中可以看出各礦層中皆有石英，絕大部分樣品中石英含量介于36%～60%之間，第七層樣品中石英含量更是高達(dá)64%。HL6-1和HL10-1中石膏為主要組成礦物，存在少量石英和石鹽為主的可溶鹽礦物。除了HL6-1和HL10-1礦層之外，其他礦層樣品中皆含有凹凸棒石，含量為10.31%～37.93%，其中4個礦層（HL2-1、HL5-3、HL8-1和HL9-1）凹凸棒石含量皆高于30%。其他黏土礦物中伊利石含量為2.02%～12.48%，伊蒙混層礦物含量相對較低，為2.24%～9.61%，高嶺石、綠泥石以及蒙脫石含量最低，均未超過1%。所有礦層中皆有可溶鹽和硫酸鹽礦物，絕大部分樣品中其含量低于5%。各礦層皆有碳酸鹽礦物，含量主要介于5%～20%之間，HL4-3高達(dá)23.71%，各礦層中碳酸鹽礦物含量差別顯著。

?

3.2 微結(jié)構(gòu)特征

顯微鏡觀察顯示礦石具碎屑結(jié)構(gòu)，碎屑礦物主要由石英和長石組成（圖4a、圖4b），石英和長石顆粒呈棱角、次棱角、次圓形形態(tài)，顆粒粒徑不均一，具中等分選。石英表面相對光滑，少見次生加大結(jié)構(gòu)，表明沉積物成巖作用較弱。高倍鏡下可以看到具長石形態(tài)的顆粒為鮮艷干涉色的伊利石、碳酸鹽礦物等細(xì)小顆粒集合體（圖4c），或為具聚片雙晶的長石和多彩碳酸鹽組成的板狀顆粒假象（圖4d），呈現(xiàn)長石假象和殘余結(jié)構(gòu)，說明沉積環(huán)境中長石發(fā)生溶解過程。由于伊利石、凹凸棒石等黏土礦物顆粒細(xì)小，偏光顯微鏡難以識別顆粒邊界、形態(tài)以及礦物之間的界面關(guān)系，以隱晶質(zhì)的基質(zhì)充填在碎屑顆粒之間。

圖4 正北山凹凸棒石黏土礦石顯微結(jié)構(gòu)Fig.4 Microstructures of attapulgite clay ore in Zhengbeishan

SEM進一步觀察顯示，凹凸棒石黏土由纖維狀凹凸棒石、多棱角他形粒狀、次圓形—圓形、片狀等多種形態(tài)的顆粒組成（圖5a、圖5b）。根據(jù)XRD分析，HL1-1礦石中主要礦物為石英、凹凸棒石和伊利石，少量方解石和長石（圖3），因此依據(jù)顆粒形態(tài)，圖5a中具有一定磨圓度的他形粒狀、次圓形顆粒主要為石英和長石，片狀顆粒為伊利石（伊蒙混層礦物）等黏土礦物。同一形態(tài)的顆粒粒徑從納米到微米粒級皆有，不同形態(tài)顆粒粒徑差別顯著。

圖5 正北山凹凸棒石黏土礦石SEM圖像Fig.5 SEM images of attapulgite clay ore in Zhengbeishan

SEM觀察顯示所有礦層中皆有凹凸棒石，根據(jù)長度和形態(tài)將凹凸棒石纖維分為兩類：長纖維（AL）和短纖維（AS），前者長度介于1～10μm（圖5c、圖5h），具有較小的直徑/長度比，根據(jù)纖維變形及集合體形態(tài)進一步分為兩種：纖維平直、變形彎曲程度低的束狀（ALa）（圖5c）和纖維多彎曲變形甚至卷曲的席狀（ALb）（圖5h），石英等碎屑顆粒多充填于凹凸棒石纖維束的空隙（圖5c），片狀顆粒多與凹凸棒石纖維席堆疊共存（圖5h）。短纖維長度一般小于1μm，纖維較為平直，罕見卷曲形態(tài)，多為幾根平行纖維聚集成棒狀（圖5a、圖5b、圖5d～圖5g），根據(jù)其共存的礦物組成可分為兩種，一種為與白云石、石膏等礦物共存的短纖維（ASa），白云石多為自形、半自形形態(tài)，且有的顆粒具溶蝕結(jié)構(gòu)（圖5e～圖5g），圖5f顯示顆粒形態(tài)雖然為菱面體，但是整個顆粒已被凹凸棒石覆蓋或包裹，甚至僅存有凹凸棒石包裹的外殼、內(nèi)部中空的菱面體，但是EDS分析主要為白云石成分，說明凹凸棒石包裹的為白云石。另一種為與碎屑石英和長石雜亂、無序堆積的短纖維（ASb）（圖5a、圖5d），且發(fā)現(xiàn)有片狀顆粒形成片絲復(fù)合體（圖5b），這是典型片狀黏土礦物向凹凸棒石轉(zhuǎn)化的直接證據(jù)（Deconinck and Chamlet，1995；陳天虎等，2004b；洪漢烈等，2007；Xie et al.，2013）。研究發(fā)現(xiàn)，ALa和ASb在頂部礦層較為發(fā)育，下部礦層中ALb和ASa占優(yōu)勢，也是該凹凸棒石黏土礦點中凹凸棒石主要形態(tài)。

TEM可在納米尺度下針對單礦物成分、形貌和微結(jié)構(gòu)等進行精細(xì)化研究。圖6a中除了大量纖維狀凹凸棒石，尚共存許多粒狀、片狀的納米顆粒，多為2～5根纖維聚集成棒狀，但單根纖維直徑也不均一，介于15～35 nm之間，選區(qū)EDS分析顯示主要組成元素為O、Si、Al、Mg，微量Fe，與凹凸棒石成分一致，但含有微量的鐵（圖6b）。圖6c中凹凸棒石短纖維與片狀顆粒形成復(fù)合體，選區(qū)EDS分析顯示顆粒主要由O、Si、Al、Mg、Fe和K組成，絲狀和片狀形態(tài)及成分說明該片狀顆粒為凹凸棒石和伊蒙混層礦物復(fù)合體（圖6d）。

圖6 正北山凹凸棒石黏土礦石TEM照片和EDS分析Fig.6 TEM images and EDSanalysis of attapulgite clay ore in Zhengbeishan

4 討 論

4.1 凹凸棒石黏土礦石類型

凹凸棒石黏土礦石是以凹凸棒石為主要礦物和有用礦物，鄭自立等（1996）將凹凸棒石含量大于10%的礦物集合體皆稱為凹凸棒石黏土礦石。從表1中可以看出正北山凹凸棒石黏土礦石中凹凸棒石含量皆高于10%，最富礦層凹凸棒石含量接近40%。對于凹凸棒石黏土礦石，大多利用凹凸棒石作為納米礦物的吸附、膠體以及催化等多種性能，在化工、涂料、食品等領(lǐng)域，共存的其它黏土礦物（如蒙脫石、伊利石等）和碳酸鹽礦物以及石膏等對凹凸棒石性能發(fā)揮皆有協(xié)同功效。為此，根據(jù)凹凸棒石黏土礦石中主要可利用礦物及其含量，可利用的主要礦物皆為凹凸棒石，其次為伊利石/伊蒙混層黏土礦物、碳酸鹽礦物（白云石、方解石）和硫酸鹽礦物（石膏），據(jù)此根據(jù)共存黏土礦物、碳酸鹽和硫酸鹽礦物相對含量將礦石劃分為以下5種類型，各礦石類型的礦物組合主要特征描述如下，礦層與礦石類型對應(yīng)關(guān)系示于圖7。

圖7 正北山凹凸棒石黏土礦層剖面—礦物組成—礦石類型簡圖Fig.7 Ore profile-mineral composition-ore type sketch of attapulgite clay in Zhengbeishan

凹凸棒石黏土（I）：伊利石、綠泥石或伊蒙混層礦物等含量低于10%，碳酸鹽和石膏含量一般低于10%。

伊利石型凹凸棒石黏土（II）：伊利石為主要共存黏土礦物，含量高于10%，碳酸鹽和石膏含量低于5%。

碳酸鹽型凹凸棒石黏土（III）：礦石中伴生碳酸鹽介于10%～20%，伊利石等其它黏土礦物含量一般低于10%，石膏含量低于5%。如果礦石中碳酸鹽含量高于20%，為富碳酸鹽型凹凸棒石黏土。

富石膏型凹凸棒石黏土（IV）：凹凸棒石含量高于10%，石膏含量高于10%。

石膏礦石（V）：主要組成礦物為石膏，其他礦物含量低于20%。

4.2 凹凸棒石黏土形成和演化

凹凸棒石一般形成于干旱—半干旱的古氣候條件和富鎂、堿性—半堿性的水介質(zhì)條件以及強蒸發(fā)環(huán)境（殷科等，2010；Da Silva et al.，2018），為干旱—半干旱和季節(jié)性干旱條件的標(biāo)志性礦物。世界范圍內(nèi)凹凸棒石礦床主要產(chǎn)在漸新世以來的沉積地層或盆地中（Galán and Singer，2011），國內(nèi)凹凸棒石黏土礦床也具有相同的形成時代和地質(zhì)特征（陳天虎，2003）。臨澤地區(qū)隸屬河西走廊，為酒泉—張掖盆地的重要組成部分，區(qū)內(nèi)盆地沉積物記錄了青藏高原隆升歷史及其對區(qū)域氣候環(huán)境的影響（張克信等，2008）。晚漸新世—早中新世的白楊河組在走廊內(nèi)分布廣泛，是走廊區(qū)地質(zhì)演化和氣候環(huán)境變化的重要載體，這是一套河流—沖積平原—三角洲—淺湖相沉積地層（馬麗芳等，2016；安凱旋，2019）。根據(jù)巖石礦物特征，白楊河組可分為3個巖性段，其中，中-上段為富含石膏和凹凸棒石黏土巖性段，指示了干旱氣候環(huán)境下的湖相沉積（王孝通等，2005；安凱旋，2019）。臨澤地區(qū)凹凸棒石黏土主要產(chǎn)在白楊河組中段，礦物學(xué)研究揭示凹凸棒石黏土礦床為西北內(nèi)陸干旱氣候下湖泊沉積產(chǎn)物，凹凸棒石黏土礦床形成經(jīng)歷源區(qū)風(fēng)化、搬運和盆地沉積區(qū)的沉積過程。

新生代以來，青藏高原的隆升改變了走廊區(qū)及西北內(nèi)陸構(gòu)造格局和古氣候（張克信等，2008；王二七，2013；Cheng et al.，2021；呂恒志等，2021）；特別是晚始新世以來，青藏高原隆升加速盆地北部黑山—龍首山構(gòu)造帶和南部的祁連造山帶抬升和地貌變化。在全球溫室—干冷氣候背景下（Zachos et al.，2001），西北內(nèi)陸區(qū)古氣候從溫濕變干熱，造山帶物質(zhì)發(fā)生強烈的風(fēng)化作用，在造山帶源區(qū)、山前洪積扇或山間臺地形成凹凸棒石、伊利石等黏土礦物，大氣降水、地面徑流和河流將風(fēng)化產(chǎn)物搬運到因構(gòu)造隆升形成的斷陷盆地。漸新世，青藏高原進一步隆升，造成西北內(nèi)陸區(qū)氣候變得更加干熱，斷陷湖盆的湖水補給量小于蒸發(fā)量，來自抬升造山帶物質(zhì)風(fēng)化淋濾的鉀、鈉、鈣等活性堿金屬、堿土金屬等陽離子匯聚水盆地，造成湖水pH升高至過堿性（pH=8.5），堿性湖水導(dǎo)致沉積的碎屑長石、石英、白云石、方解石等礦物溶解，使得水體更加富鎂和鋁以及具高p H值。堿性湖水環(huán)境下，一方面可能誘導(dǎo)沉積的碎屑凹凸棒石發(fā)生溶解—沉淀，形成繼承性的自生凹凸棒石，另一方面，隨著水溶液中鎂、鋁、硅等過飽和，水溶液直接沉淀型凹凸棒石產(chǎn)生，盆地內(nèi)這些自生凹凸棒石和碎屑礦物同沉積、壓實形成沉積型凹凸棒石黏土礦層，隨著區(qū)域構(gòu)造隆升，沉積礦層被抬升剝蝕。中新世以來西北內(nèi)陸干旱化程度加?。∕iao et al.，2019），低降雨量高蒸發(fā)量的干旱氣候使得凹凸棒石沉積層風(fēng)化成壤作用較弱，凹凸棒石黏土礦層得以較好保存。雖然后期受區(qū)域性構(gòu)造運動影響，盆地進一步抬升，形成了一系列正北山向斜、顧家井背斜等褶皺構(gòu)造（圖1），凹凸棒石黏土礦層受到一定的破壞剝蝕，但仍有一半礦層以完整且緩傾斜的層狀延展保存下來（王孝通等，2005）。區(qū)域地質(zhì)背景及演化顯示，形成臨澤凹凸棒石黏土的礦物成分主要來自走廊兩側(cè)的造山帶。但是在源區(qū)風(fēng)化、搬運過程中，由于區(qū)域氣候環(huán)境和造山帶演化的階段性造成物源區(qū)及組成可能存在差別，盆地構(gòu)造、源區(qū)距離以及沉積區(qū)水體水動力條件差異，都可能引起礦層物質(zhì)成分略有差異?？傊陆o(jì)以來的區(qū)域氣候變遷和區(qū)域地質(zhì)演化形成的特殊盆地構(gòu)造是河西走廊凹凸棒石黏土礦床形成的重要條件。

4.3 凹凸棒石形成機制

作為干旱氣候指標(biāo)的凹凸棒石可以出現(xiàn)在多種環(huán)境中，湖泊、海洋沉積物和土壤中皆有凹凸棒石產(chǎn)出，是記錄環(huán)境氣候變化、成壤過程和成礦流體來源等重要載體（Colson et al.，1998；王明振等，2013；Kadir et al.，2018；Ye et al.，2018）。沉積物中的凹凸棒石主要有沉積型和熱液型兩種（陳天虎，2003；Galán and Singer，2011；Giustetto and Compagnoni，2011）。熱液型凹凸棒石纖維較粗，一般介于30～70μm，晶體中含有更多鋁和更少的鐵，礦石中伴生熱液型礦物。臨澤凹凸棒石黏土中凹凸棒石晶體直徑一般小于30 nm，不同于熱液型凹凸棒石寬直徑（陳天虎，2003），且纖維長度多以小于1μm棒狀為主，單晶體成分分析顯示均含有一定量鐵。同時最為顯著特點是礦石共存大量蒸發(fā)相礦物組合（如石膏、石鹽等），以及長石、石英等具有一定磨圓度的碎屑礦物，缺少熱液活動產(chǎn)物及結(jié)構(gòu)構(gòu)造。因此，凹凸棒石黏土納米礦物組成顯示正北山凹凸棒石為典型沉積成因，非熱液起源。

沉積型凹凸棒石主要有碎屑和自生兩種成因類型（Singer，1984；陳天虎等，2004b；Da Silva et al.，2018）。碎屑成因是由異地形成的凹凸棒石經(jīng)風(fēng)或水等搬運進入水盆地沉積而成，多表現(xiàn)為碎屑顆粒沉積特征（陳天虎，2003；Knidiri et al.，2014）。而自生凹凸棒石可以通過富鎂礦物蝕變、水溶液直接沉淀以及前驅(qū)礦物轉(zhuǎn)化過程實現(xiàn)（Colson et al.，1998；Zaaboub et al.，2005；Hong et al.，2007；Hojati et al.，2010；Xie et al.，2013；Elidrissi et al.，2018；Ryan et al.，2019）。礦物共生組合、形態(tài)和界面關(guān)系是凹凸棒石成因判定的重要標(biāo)志。

正北山凹凸棒石與碎屑石英和長石等礦物雜亂堆積（圖5），形成顯微泥晶結(jié)構(gòu)（圖4），顯示機械搬運沉積結(jié)構(gòu)。礦石中石英、長石多呈棱角、次棱角形態(tài)或次圓形（圖4b，圖5a、圖5c、圖5d），顆粒大小差別很大，粒徑不均一，分選性相對較差，說明沉積區(qū)距離物源區(qū)較近，且沉積物經(jīng)歷了快速堆積過程，這些特征說明正北山ALa和ASb型凹凸棒石具有碎屑起源特征。雖然研究認(rèn)為自生凹凸棒石多為長纖維，因為長纖維不利于搬運且不易保存（Zhang et al.，2021），但是物源區(qū)和沉積區(qū)較近也可能保存部分碎屑凹凸棒石長纖維。

Ryan et al.（2019）認(rèn)為凹凸棒石覆蓋在白云石表面或從其中長出，指示以白云石溶解作為凹凸棒石形成的鎂源，為沉積巖中自生凹凸棒石形成的重要機制。SEM發(fā)現(xiàn)正北山礦石中ASa型凹凸棒石與自形或半自形白云石多成包裹和纏繞微結(jié)構(gòu)，甚至尚存由凹凸棒石包裹的具內(nèi)部孔洞和白云石菱面體形態(tài)的假象結(jié)構(gòu)（圖5f），這些結(jié)構(gòu)和界面關(guān)系說明白云石與凹凸棒石形成具有成因聯(lián)系。XRD定量分析顯示礦層中凹凸棒石含量與白云石為主的碳酸鹽礦物、碎屑礦物具有顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系（圖8），且SEM觀察皆發(fā)現(xiàn)白云石等礦物具溶蝕微結(jié)構(gòu)（圖5），說明白云石和碎屑礦物的溶解可能為凹凸棒石形成提供必須的物質(zhì)條件。礦層pH分析也顯示（圖8），正北山礦層p H值介于7.1～9.1之間（HL6-1，HL10-1為石膏），為堿性環(huán)境，有利于碎屑硅酸鹽等礦物的溶解。剖面樣品分析顯示礦層的高p H值多與碎屑礦物和碳酸鹽礦物含量高值相對應(yīng)，也說明堿性環(huán)境促進石英、長石、白云石等碎屑礦物溶解，由此提高溶液中硅和鋁的含量以及鎂離子濃度，為凹凸棒石沉淀提供必要的物源和環(huán)境（Knidiri et al.，2014；Xie et al.，2016；Ryan et al.，2019）。凹凸棒石含量高值與pH低值相對應(yīng)，說明隨著溶液中凹凸棒石沉淀，溶液中鎂、鋁含量大大降低，水溶液pH值也隨之降低。但是測試的pH值顯示，石膏礦層pH值較低，其中僅含極少量碎屑凹凸棒石，而富凹凸棒石礦層p H都接近8.0，仍為堿性環(huán)境。因此，從礦層p H值與凹凸棒石和碳酸鹽礦物組合關(guān)系說明，高p H值可能有利于凹凸棒石形成，這也與凹凸棒石形成于富鎂、堿性—半堿性的介質(zhì)條件（p H=8～9）（Hong et al.，2007；殷科等，2010）相一致。此外，SEM觀察并未發(fā)現(xiàn)礦層中存在大量自形白云石或方解石，多為半自形且具溶解現(xiàn)象的碎屑白云石，說明沉積環(huán)境中以碳酸鹽溶解占優(yōu)勢，溶液環(huán)境不利于其結(jié)晶作用。由于這種過程大多發(fā)生在成巖作用中，一般稱為成巖凹凸棒石（Ye et al.，2018；Ryan et al.，2019）。然而，根據(jù)正北山凹凸棒石黏土礦石結(jié)構(gòu)和構(gòu)造特征（圖4），礦石中碎屑石英等重結(jié)晶現(xiàn)象并不明顯，說明礦層成巖作用較弱。此外，磁化率可作為沉積物成壤強度的指標(biāo)（劉秀銘等，2007），正北山礦層樣品磁化率都比較低（圖8），說明樣品中沒有大量新生納米、亞微米的亞鐵磁性礦物（Chen et al.，2005；Xie et al.，2009），表明正北山凹凸棒石黏土礦層成壤作用較弱，礦層礦物、結(jié)構(gòu)等基本保持原始沉積信息。因此，礦層中該類凹凸棒石不是成巖成因，也不是表生風(fēng)化成壤產(chǎn)物，而是湖泊沉積產(chǎn)物。

圖8 正北山礦層剖面主要礦物含量及理化參數(shù)變化曲線Fig.8 Variation curve of main mineral content and physicochemical parameter in Zhengbeishan

礦層中ALb和ASa型凹凸棒石，這種彎曲、纏繞的長纖維和相對平直的短纖維與水溶液直接沉淀型凹凸棒石具有相似的形態(tài)和微結(jié)構(gòu)（Xie et al.，2013；Kadir et al.，2018；Ye et al.，2018），且與Zhang et al.（2021）的楊臺洼灘其他凹凸棒石黏土礦層中自生凹凸棒石具有相似形態(tài)。這些特征說明正北山礦層中同時也存在該成因類型的凹凸棒石，但是這種直接沉淀的凹凸棒石是否以碎屑凹凸棒石為子晶重結(jié)晶還是水溶液直接沉淀產(chǎn)生，根據(jù)礦物形態(tài)尚無法精確識別。以上的白云石溶解—沉淀型和水溶液直接沉淀型凹凸棒石均屬于沉積環(huán)境中的自生凹凸棒石，二者可能具有相似的形成過程，但在凹凸棒石與大量白云石共存的微結(jié)構(gòu)中，上述兩種形成過程可能共存。

片狀黏土礦物的轉(zhuǎn)化也是干旱土壤和湖泊沉積物凹凸棒石形成的重要機制（Hong et al.，2007）。SEM觀察發(fā)現(xiàn)正北山HL1-1礦層中存在片狀伊蒙礦物邊緣外延生長絲狀凹凸棒石的顯微結(jié)構(gòu)（圖5b），TEM下凹凸棒石短棒和伊蒙片狀顆粒呈嵌生關(guān)系（圖6c），這是片狀伊蒙礦物轉(zhuǎn)化為凹凸棒石的結(jié)構(gòu)證據(jù)（陳天虎等，2004b；Xie et al.，2013）。此外，研究認(rèn)為年均降雨量超過300 mm，土壤中的凹凸棒石往往受風(fēng)化影響分解而形成蒙脫石（Owliaie et al.，2006；Hojati et al.，2010），而目前在研究礦層中尚未發(fā)現(xiàn)凹凸棒石絲轉(zhuǎn)化為蒙脫石片的微結(jié)構(gòu)，并且樣品中主要以伊利石和伊蒙混層礦物為主，礦物組合顯示沉積區(qū)年均降雨量較低，為干旱氣候環(huán)境，不利于凹凸棒石向蒙脫石轉(zhuǎn)化。

總之，基于系統(tǒng)礦物學(xué)及微尺度觀察顯示，正北山凹凸棒石黏土礦層中凹凸棒石具多種成因和形成機制。但是因沉積盆地構(gòu)造、距物源區(qū)遠(yuǎn)近以及古氣候古環(huán)境差異，不同沉積層中凹凸棒石的主要成因和形成機制可能存在差別。根據(jù)剖面系統(tǒng)調(diào)查顯示，上部沉積層以碎屑凹凸棒石為主，中下部沉積層凹凸棒石以白云石溶解—沉淀型和水溶液直接沉淀型的自生成因為主。雖然SEM觀察顯示存在伊蒙礦物轉(zhuǎn)化凹凸棒石的微結(jié)構(gòu)，但是整體來說該機制形成的凹凸棒石較少，主要存在于上部礦層。

5 結(jié) 論

（1）XRD定性定量分析發(fā)現(xiàn)正北山凹凸棒石黏土礦層礦物組成相似，但是各礦層中礦物含量差距較大，凹凸棒石含量皆高于10%，達(dá)到可利用礦石品位，總體顯示低品位特征。根據(jù)礦物組合以及可開發(fā)利用價值，將凹凸棒石黏土礦石分為5種類型，分別為：凹凸棒石黏土、伊利石型凹凸棒石黏土、碳酸鹽型凹凸棒石黏土、富石膏型凹凸棒石黏土和石膏礦石。

（2）SEM觀察發(fā)現(xiàn)正北山凹凸棒石具有長、短纖維兩種形態(tài)，且聚合形成不同結(jié)構(gòu)的集合體。凹凸棒石形貌及其與共生礦物的界面關(guān)系顯示礦石中凹凸棒石為沉積成因，既有源區(qū)風(fēng)化形成的碎屑成因，也有沉積盆地內(nèi)白云石溶解—沉淀型、水溶液中直接化學(xué)沉淀以及伊蒙礦物前驅(qū)轉(zhuǎn)化的自生成因。

（3）臨澤地區(qū)低品位凹凸棒石黏土納米礦物學(xué)研究，可為凹凸棒石黏土礦石分類開發(fā)和綜合利用提供重要礦物學(xué)基礎(chǔ)資料。