基于磺化金屬有機骨架的復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備及其性能

王 倩，楊康寧，翟紹雄，尹立坤，何少劍，林 俊

（1.中國長江三峽集團有限公司 科學(xué)技術(shù)研究院，北京 100038；2.華北電力大學(xué) 新能源學(xué)院，北京 102206）

質(zhì)子交換膜是燃料電池的核心部件，可起到隔絕電子并傳導(dǎo)質(zhì)子的作用［1-2］。目前商用的Nafion膜是一種經(jīng)典的全氟磺酸膜，它具有很高的質(zhì)子電導(dǎo)率，但成本十分高昂［3-4］?；腔勖衙淹⊿PEEK）膜是Nafion 膜理想的替代品，成本低廉，機械穩(wěn)定性良好［4-5］，但SPEEK 膜較低的質(zhì)子電導(dǎo)率極大地限制了它的應(yīng)用［6-7］。

制備有機-無機納米復(fù)合膜可有效提高質(zhì)子交換膜的質(zhì)子電導(dǎo)率［8-9］。金屬有機骨架（MOF）材料是一種典型的三維材料，已在催化、傳感、氣體分離等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，MOF 的典型特征是具有規(guī)整的孔洞結(jié)構(gòu)［10-11］。UiO-66 系列是一種典型的MOF 材料，因具有良好的化學(xué)及熱學(xué)穩(wěn)定性而備受矚目，近年來也漸漸被應(yīng)用于燃料電池研究［12-13］。Donnadio 等［14］將具有不同尺寸及官能團的UiO-66 系列MOF 材料作為填料加入Nafion膜中，發(fā)現(xiàn)當(dāng)填料具有大尺寸（200 nm）晶體結(jié)構(gòu)且含量較低時（2%（w）），對質(zhì)子電導(dǎo)率的提升最為明顯。硅烷偶聯(lián)劑是一種常見的表面改性材料，特點是反應(yīng)過程簡單、普適性強及種類廣泛。

本工作采用帶巰基的硅烷偶聯(lián)劑3-巰基丙基三甲氧基硅烷對MOF 材料UiO-66-NH2進行改性，再經(jīng)H2O2氧化后得到UiO-66-SO3H，將其作為納米填料加入SPEEK 中，得到納米SPEEK 復(fù)合質(zhì)子交換膜（簡稱復(fù)合膜），利用FTIR，XRD，SEM 等方法對納米填料及復(fù)合膜進行了表征，同時考察了復(fù)合膜的機械性能和電化學(xué)性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

2-氨基對苯二甲酸：99%（w），阿法埃莎（中國）化學(xué)有限公司；ZrCl4：98%（w），Acros Organics 公司；聚醚醚酮（PEEK）：牌號450PF，Victrex 公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）：99%（w），國藥集團化學(xué)試劑有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMAC）：99%（w），福晨化學(xué)試劑有限公司；3-巰基丙基三甲氧基硅烷：97%（w），北京伊諾凱科技有限公司。

1.2 主要儀器

IRTracer-100 型傅里葉變換紅外光譜儀：島津公司；SU8010 型掃描電子顯微鏡：日立公司；D8 Focus X 型X 射線衍射儀：Bruker AXS 公司；ZENNIUM pro 型電化學(xué)工作站：ZAHNER 公司。

1.3 試樣的制備

1.3.1 納米填料的制備

分別取0.16 g 2-氨基對苯二酸和0.128 g ZrCl4溶于40 mL DMF 中，攪拌1 h，待溶質(zhì)充分溶解后加入1.2 mL 乙酸，攪拌5 min，之后將溶液放入反應(yīng)釜中，在鼓風(fēng)烘箱中120 ℃下反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后將所得濁液在轉(zhuǎn)速5 000 r/min 下離心分離出固體粉末，之后用DMF 和去離子水分別離心洗滌3 次，所得粉末在60 ℃下干燥24 h，得到MOF 材料UiO-66-NH2。

UiO-66-NH2的改性原理見圖1。取1 g UiO-66-NH2分散于水-醇溶液（40 mL/5 mL）中，攪拌均勻后加入1 g 3-巰基丙基三甲氧基硅烷，之后在60 ℃下水浴加熱4 h。反應(yīng)結(jié)束后用超純水離心洗滌3 次，之后在60 ℃下干燥24 h，最終得到黃色粉末，記為UiO-66-SH。

圖1 UiO-66-SO3H 的制備過程Fig.1 Preparation process of UiO-66-SO3H.

取1 g UiO-66-SH 加入50 mL H2O2中，室溫攪拌24 h。產(chǎn)物用去離子水洗滌2 次，之后在60℃下烘干24 h，所得粉末記為UiO-66-SO3H。

1.3.2 復(fù)合膜的制備

將15 g PEEK 在60 ℃下真空干燥24 h，之后加入到300 mL 濃H2SO4中，25 ℃下劇烈攪拌。36 h 后，將溶液緩緩倒入冰水混合物中，然后用去離子水反復(fù)清洗，直至產(chǎn)物呈中性，所得產(chǎn)物即為SPEEK。

取一定量SPEEK 和UiO-66-SO3H（保證總質(zhì)量為0.3 g）加入到4 g DMAC 中，攪拌均勻后抽真空5 min 以去除分散液中的氣泡。之后將分散液導(dǎo)入方形玻璃皿中，80 ℃下干燥24 h，再在80 ℃下真空干燥24 h。待溶劑完全蒸干后將得到的膜在1 mol/L 稀硫酸和去離子水中分別浸泡24 h，所得產(chǎn)物為復(fù)合膜，記為SPEEK/UiO-66-SO3H-x（x%為UiO-66-SO3H 的質(zhì)量分數(shù)）。

1.4 性能測試

FTIR 分析：將粉末與光譜級KBr 以質(zhì)量比1∶50 混合均勻，壓片后測試，掃描范圍為500～3 000 cm-1。

SEM 分析：將試樣在液氮中淬斷，然后利用離子濺射儀進行噴金，噴金后進行SEM 觀測。

采用XRD 方法測定膜的結(jié)晶行為，λ=0.154 06 nm，掃描范圍為5°～70°，掃描速率為5（°）/min。

試樣經(jīng)過稀硫酸反復(fù)浸泡后，再用超純水浸泡24 h 以上以達到平衡態(tài)，之后用四電極法測量質(zhì)子交換膜的交流阻抗，質(zhì)子電導(dǎo)率（σ）可由式（1）計算：

式中，L為膜的長度，cm；R為薄膜的交流阻抗，Ω；d為膜的寬度，cm；h為質(zhì)子交換膜的厚度，cm。

離子交換容量（IEC）用酸堿滴定法測量。將烘干的試樣浸泡在飽和NaCl 溶液中，置于搖床上搖晃24 h，用0.001 0 mol/L NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液進行滴定，測量3 次取平均值，通過式（2）計算IEC：

式中，cNaOH為NaOH 溶液的濃度，mol/L；VNaOH為NaOH 溶液的體積，L；mdry為試樣的干重，g。

將薄膜浸泡在去離子水中24 h 以達到完全水合的狀態(tài)，取出薄膜后用濾紙擦拭掉試樣表面的水，注意不要擠壓薄膜，此時質(zhì)子交換膜的質(zhì)量記為mwet。之后將試樣置于烘箱中60 ℃下干燥24 h以除去質(zhì)子交換膜里的所有水分，此時的質(zhì)量記為mdry。吸水率（η）可由式（3）計算。

機械性能：膜樣條寬5 mm，標(biāo)距20 mm，膜厚度用螺旋測微器測定，拉伸速率2 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米填料的表征結(jié)果

納米填料的FTIR 譜圖見圖2。從圖2 可看出，UiO-66-NH2的FTIR 譜圖與文獻一致，在1 337，1 574 cm-1處有明顯的C—N 鍵和—NH2特征峰，證明UiO-66-NH2制備成功［15］。用3-巰基丙基三甲氧基硅烷改性后，產(chǎn)物的FTIR 譜圖在2 560 cm-1處出現(xiàn)了—SH 基團的特征峰［16］，證明UiO-66-NH2改性成功。在將UiO-66-SH 用H2O2處理后，—SH 的特征峰消失不見，而在1 184 cm-1處出現(xiàn)了—SO3H 的特征峰，證明—SH 成功地被氧化成—SO3H［17］。

圖2 納米填料的FTIR 譜圖Fig.2 FTIR spectra of the nano-particles.

納米填料的XRD 譜圖見圖3。從圖3 可看出，UiO-66-NH2的XRD 譜圖與文獻一致，在2θ=6°～9°出現(xiàn)很強的特征峰［18］。當(dāng)用3-巰基丙基三甲氧基硅烷改性后，產(chǎn)物的XRD 譜圖未發(fā)生變化，證明了硅烷偶聯(lián)劑的改性未破壞UiO-66-NH2的晶體結(jié)構(gòu)。在用H2O2處理后，UiO-66-SO3H 的XRD譜圖依然與UiO-66-NH2保持一致，說明產(chǎn)物在氧化反應(yīng)后依然保持了UiO-66-NH2的特征結(jié)構(gòu)。

圖3 納米填料的XRD 譜圖Fig.3 XRD spectra of the nano-particles.

納米填料的SEM 照片見圖4。從圖4 可看出，UiO-66-NH2呈經(jīng)典的正八面體結(jié)構(gòu)，邊長在100 nm 左右，大小均勻。經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性后，產(chǎn)物UiO-66-SH的形貌與UiO-66-NH2相比變化不大，粒徑維持在100 nm 左右，說明硅烷偶聯(lián)劑改性未破壞UiO-66-NH2的MOF 規(guī)整結(jié)構(gòu)。經(jīng)過H2O2處理后，產(chǎn)物UiO-66-SO3H 依然保持了正八面體結(jié)構(gòu)，說明H2O2也未破壞MOF 整體結(jié)構(gòu)。

圖4 納米填料的SEM 照片F(xiàn)ig.4 SEM images of the nano-particles.

2.2 膜的表征結(jié)果

純SPEEK 膜及復(fù)合膜斷面的SEM 照片見圖5，機械性能見表1。從圖5 可看出，純SPEEK膜的斷面均一、致密，外表平整。當(dāng)加入納米填料形成復(fù)合膜后，膜的形貌開始變得粗糙。納米填料含量不高于6%（w）時，基體與納米填料結(jié)合緊密，納米填料未明顯團聚。當(dāng)納米填料含量達到9%（w）時，可以看到復(fù)合膜中有孔洞出現(xiàn)，且納米填料堆積嚴重。從表1 也可看出，隨納米填料的加入，復(fù)合膜的拉伸強度較純SPEEK 膜有所提高，但當(dāng)納米填料含量高于6%（w）時，由于出現(xiàn)孔洞及納米填料的堆積，復(fù)合膜的拉伸強度則較純SPEEK 膜低。此外，與純SPEEK 膜相比，復(fù)合膜的斷裂伸長率有所下降，主要是因為MOF自身存在較高的脆性。

表1 膜的機械性能Table 1 Mechanical properties of the membranes

圖5 純SPEEK 膜及復(fù)合膜斷面的SEM 照片F(xiàn)ig.5 Cross-section SEM images of the SPEEK and nanocomposite membranes.

純SPEEK 膜和復(fù)合膜的IEC 見圖6。

圖6 純SPEEK 膜及復(fù)合膜的IECFig.6 IEC of the SPEEK and nanocomposite membranes.

從圖6 可看出，純SPEEK膜的IEC 為1.75 mmol/g，含有納米填料的復(fù)合膜的IEC 則有所下降，其中，SPEEK/UiO-66-SO3H-9 的IEC 為1.68 mmol/g；當(dāng)納米填料含量升至12%（w）時，即SPEEK/UiO-SO3H-12，IEC降至1.63 mmol/g。復(fù)合膜IEC 的降低可以歸因于納米填料本身的IEC 較低（UiO-66-SO3H 的IEC 為1.02 mmol/g）。

純SPEEK 膜與復(fù)合膜的吸水率見圖7。從圖7 可看出，純SPEEK 膜的吸水率為30%，含有納米填料的復(fù)合膜的吸水率有所升高。納米填料含量為6%（w）時，復(fù)合膜的吸水率升至34%，說明納米填料中的親水基團增大了復(fù)合膜的親水相區(qū)域，從而增加了吸水率。但當(dāng)納米填料含量繼續(xù)增至12%（w）時，吸水率反而有所下降，這是由于含量過高會導(dǎo)致納米填料團聚及比表面積的減小，從而降低了復(fù)合膜的吸水率。

圖7 純SPEEK 膜及復(fù)合膜的吸水率Fig.7 Water uptake of the SPEEK and nanocomposite membranes.

純SPEEK 膜與復(fù)合膜的溶脹率見圖8。從圖8 可看出，純SPEEK 膜的溶脹率為29%，隨著納米填料含量的增加，復(fù)合膜的溶脹率持續(xù)下降。當(dāng)納米填料含量為6%（w）時，溶脹率降至22%，當(dāng)含量增至12%（w）時，溶脹率降至18%。這是由于MOF 本身具有剛性結(jié)構(gòu)，且配體上的氨基可與聚合物基底上的磺酸根交聯(lián)，進一步限制了復(fù)合膜的溶脹。而得益于MOF 的孔洞結(jié)構(gòu)，復(fù)合膜可以在溶脹率降低的情況下，依然有較高的吸水率。

圖8 純SPEEK 膜及復(fù)合膜的溶脹率Fig.8 Swelling ratio of the SPEEK and nanocomposite membranes.

純SPEEK 膜與復(fù)合膜在水中的質(zhì)子電導(dǎo)率見圖9。從圖9 可看出，純SPEEK 膜的質(zhì)子電導(dǎo)率為0.042 S/cm，含有納米填料的復(fù)合膜的質(zhì)子電導(dǎo)率上升。當(dāng)納米填料含量為6%（w）時，復(fù)合膜的質(zhì)子電導(dǎo)率從0.042 S/cm 升至0.078 S/cm，提升了86%。復(fù)合膜質(zhì)子電導(dǎo)率顯著提升的主要原因為：1）納米填料上的磺酸根為復(fù)合膜提供了額外的質(zhì)子傳輸位點；2）UiO-66-NH2孔洞的有序結(jié)構(gòu)為質(zhì)子傳輸提供了通路；3）復(fù)合膜親水相的增大加強了膜中水合質(zhì)子的擴散。

圖9 純SPEEK 膜及復(fù)合膜的質(zhì)子電導(dǎo)率Fig.9 Proton conductivity of the SPEEK and nanocomposite membranes.

3 結(jié)論

1）UiO-66-NH2用3-巰基丙基三甲氧基硅烷改性及H2O2氧化生成UiO-66-SO3H 后，MOF 晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變且形貌保持良好。

2）SPEEK 與納米填料UiO-66-SO3H 有良好的相容性，當(dāng)納米填料含量不高于6%（w）時，納米填料分散均勻，沒有明顯的團聚。

3）由于UiO-66-SO3H 較低的IEC 及高含量的親水基團，使得復(fù)合膜的IEC 有所降低而吸水率有所提升。當(dāng)納米填料含量為6%（w）時，復(fù)合膜在水中的質(zhì)子電導(dǎo)率達到最高（0.078 S/cm），比純SPEEK 膜高86%。