吸附法精制電子特氣全氟丁二烯

袁淑筠，禹金龍，韋杰廣

(廣東華特氣體股份有限公司，廣東 佛山 528241)

0 引 言

全氟丁二烯(別名六氟丁二烯，六氟-1,3-丁二烯，HFBD)，分子式C4F6，分子量162.0332，是一種常溫常壓下無色、無臭、有毒、可燃燒、壓縮可液化的氣體。HFBD不溶于水，沸點6℃，熔點-132℃，臨界溫度139.6℃，臨界壓力3.23 MPa，在空氣中可燃燒極限7%～73%(V/V)。在標準大氣壓下15℃的氣體密度為0.424 kg/m3，在-20℃時液體密度1.553 g/cm3。在0℃和25℃下，蒸氣壓分別為82.01 kPa和0.21 MPa。

HFBD可與堿金屬、堿土金屬、強堿性溶液、氧化劑、Zn、Al等發(fā)生猛烈反應，還能與空氣形成爆炸性混合氣，因此應盡量避免其與空氣及上述物質(zhì)接觸。HFBD燃燒分解生成CO、CO2、HF和COF2等有毒氣體，因此應避免與火源及爆炸性材料接觸。HFBD的充裝系數(shù)推薦為1.317 kg/L，閥門建議采用隔膜密封型，主體材質(zhì)采用316 L不銹鋼，座盤由聚三氟一氯乙烯制成，分為手動和氣動2種類型。手動閥出口管用NFC/DIN6，氣動閥出口管用DISS724。其儲存場所應干燥且充分通風，避免陽光直接照射，遠離氧化劑，應使用叉車安全搬運鋼瓶。

HFBD是一種窒息性氣體，可通過呼吸和皮膚進入人體。吸入人體后會刺激人體的呼吸系統(tǒng)，引發(fā)肺炎；還會抑制神經(jīng)中樞系統(tǒng)，使人出現(xiàn)頭痛、眩暈、麻醉、心律不齊、惡心、嘔吐、代謝損失等癥狀，嚴重的會出現(xiàn)唾液過剩現(xiàn)象，并失去知覺，最終因缺氧而窒息死亡[1-2]。

HFBD主要用作高選擇性摻雜刻蝕氣和低電阻率絕緣膜用化學氣相沉積(CVD)氣體。又因其具有兩個C=C雙鍵，可與許多化合物發(fā)生加成反應，也可在引發(fā)劑存在下聚合得到性能穩(wěn)定的全氟聚合物，用它生產(chǎn)的全氟聚合物具有極好的耐高溫、耐低溫、耐水、耐油、抗化學藥品、防漏、抗黃變等性質(zhì)。故在高級潤滑油、高級潤滑脂、含氟染料、含氟聚合物、含氟潤滑油、含氟橡膠等領域也有潛在應用前景。此外，它還可用作火箭燃料用的鍵合劑、棉花加工用的疏水劑、麻醉劑以及抗霜聚合物用的一種交聯(lián)劑等[1-2]。

HFBD可以代替CF4用于KrF激光銳利蝕刻半導體電容器圖形的干工藝。HFBD比c-C4F8有更高的對光阻和氮化硅選擇比，在使用時可以提高蝕刻的穩(wěn)定性，提高蝕刻速率和均勻度，從而提高產(chǎn)品優(yōu)良率。一般的刻蝕氣體，在刻蝕線寬0.35 μm，0.25 μm，0.18 μm工藝技術中有優(yōu)秀的表現(xiàn)，但在0.13 μm技術層上表現(xiàn)欠佳[2]。要得到最高的刻蝕速率選擇比，在氟碳類刻蝕氣中，F(xiàn)/C比最佳的是HFBD，它能在材料表面快速形成一種密度較低，厚度較薄的氟碳聚合物保護膜，又能得到適中的刻蝕強度，讓其刻蝕加工近乎垂直，能對小于0.10 μm的寬度進行蝕刻，達到了優(yōu)越的各向異性蝕刻效果[3]。另外，HFBD在ICP刻蝕工藝里是一種高度適合的鈍化氣體，通過調(diào)節(jié)刻蝕/鈍化比，也可實現(xiàn)幾近垂直的深槽結(jié)構(gòu)。

HFBD在空氣中的存在維持時間平均只有45.6 h，有學者統(tǒng)計，使用HFBD進行蝕刻排放的溫室氣體，比使用傳統(tǒng)的蝕刻氣C3F8的工藝減少了80%，比用目前最受歡迎的蝕刻氣c-C4F8的工藝減少了82%[4]。可以這么說，目前HFBD是唯一能滿足蝕刻的高精度與高選擇性，同時對臭氧層和溫室效應的危害性較小的一種電子特氣。

在國內(nèi)外，HFBD的合成工藝雖然有很多，可以工業(yè)化的方法卻非常少，原因是反應過程繁瑣、條件要求苛刻、環(huán)保要求高。這些HFBD原料的純度均不超過99.9%，為了滿足電子特氣應用需求，必須進行進一步的精制。常用的精制方法包括低溫精餾法、冷凝法、冷凍法、物理吸收法、化學轉(zhuǎn)化法、膜分離法及吸附法等。精制難點在于其生產(chǎn)過程中帶來的副產(chǎn)有機雜質(zhì)和水分，這些雜質(zhì)通常用吸附分離的方法予以去除。

1 合成方式[5-12]

合成HFBD的原料多樣，工藝也多樣，主要有3個思路：

1.偶聯(lián)法。特征是以三氟乙烯基金屬鹵化物作為中間體，例如三氟乙烯基氯化鋅(CF2=CFZnCl)、三氟乙烯基鎂化溴(CF2=CFMgBr)就屬于此類。

2.脫鹵法。特征是以氟-鹵-丁烷為中間體，其通式為CF2XⅠ-CFXⅡ-CFXⅡ-CF2XⅠ，其中，XⅠ和XⅡ為鹵素(Cl、Br、I)或氫(H)，XⅠ和XⅡ可以相同，若不同時則為H。例如1,2,3,4-四鹵六氟丁烷就是最常見的中間體，也有報道以1,2-二鹵六氟環(huán)丁烷、1,4-二鹵八氟丁烷為中間體的。

3.格氏試劑法。特征是使用了格氏試劑，主要以C2H5MgX或CH3MgX(X=I或Br)作為格氏試劑，也有報道將Mg、Zn或Li等金屬和有機鹵化物在醚溶劑中所合成的。

在20世紀，采用偶聯(lián)法制備HFBD較為廣泛，現(xiàn)在以采用脫鹵法為主。

1.1 偶聯(lián)法

三氟乙烯基金屬鹵化物在非質(zhì)子溶劑中滴加金屬鹵化鹽(三價鐵、二價銅的氯化物或溴化物)發(fā)生偶聯(lián)反應生成HFBD。此法具有合成路線短、工藝簡單、選擇性高、易于提純、污染小等優(yōu)點，有的工藝得率不到50%，有的工藝在較好的反應條件下可得到較高的目標產(chǎn)率，但是原料(例如二溴四氟乙烷)價格的問題限制了該法的使用。有的工藝所用溶劑性質(zhì)活潑，較危險，限制其大量使用。

1.2 脫鹵法[5]

飽和的鹵代烴(鹵代乙烷、鹵代丁烷、氟鹵丁烷)與鋅粉在溶劑中進行脫鹵反應，脫去鹵原子或鹵化氫制得HFBD。不同工藝采用的反應介質(zhì)有所不同。

若反應介質(zhì)是水，對產(chǎn)物的污染可降至最低，但需要烘干步驟，且鹵代烴在水中的溶解度很低，需要攪拌并使用促進劑。Podsevalov等[10]通過水—醇共沸物的使用，代替了當反應介質(zhì)為水時攪拌和添加促進劑的步驟，但引入了新雜質(zhì)，即醇類(乙醇/異丙醇/辛醇)。

若反應介質(zhì)使用揮發(fā)性溶劑，需要對溶劑進行回收，且溶劑難免會有少量殘留。

若反應介質(zhì)為高沸點有機溶劑，通過在161～295℃的反應溫度中，使用沸點為161～295℃的溶劑，比如二甘醇、聚乙二醇、二甲醚等[11]，方法易操作，產(chǎn)品不被揮發(fā)性溶劑和水所污染。使用不同的溶劑收率在92%～99%。

脫鹵法同樣避免不了存在工序多、反應條件苛刻、“三廢”問題嚴重、雜質(zhì)種類多等缺點。總之，脫鹵法勝在原料相對廉價、易處理、得率較高、產(chǎn)物選擇性高、反應速度快、溫度范圍寬，所以相關的報道最多，有關的優(yōu)化研究也最多。

1.3 格氏試劑法

α,ω-二鹵全氟丁烷(通式為CF2X-CF2-CF2-CF2X，X=I或Br)在非質(zhì)子極性溶劑中，與格氏試劑等有機金屬化合物反應，脫去氟化鹵后獲得HFBD。

例如以1,4-二溴八氟丁烷(CF2Br-CF2-CF2-CF2Br)，在四氫呋喃中，在-80℃回流情況下，與格氏試劑C2H5MgBr反應制備HFBD，得率可達96%。

此法可能會產(chǎn)生一定量的副產(chǎn)物六氟環(huán)丁烯，它是HFBD的同分異構(gòu)體，并且二者沸點只相差0.8℃，給后期的分離帶來很大困難。朱璟等[12]提出了解決辦法，將原料在溶劑四氫呋喃、二甲醚、乙醚或1,4-二氧雜環(huán)己烷中與特制的格氏試劑在精餾塔中進行反應，并通過真空(13.33～40 kPa)或者氮氣吹掃(0.1～0.5 L/h)使HFBD避免在溶劑中存留和自聚，有效地降低了副產(chǎn)物六氟環(huán)丁烯的生成，從而使反應收率提高到97.6%，選擇性達到97.78%。但是，此法要求兩種原料在密閉的恒壓滴液漏斗中以5～10 mL/min的速率滴液進入精餾塔塔釜，如此低的流量，可見不適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

2 實驗方法

2.1 材料

使用純度為99%以上的工業(yè)級HFBD，含有氮氣(N2)、氧氣(O2)、二氧化碳(CO2)等不凝性組分和含有丁二烯的氟氯化物、丁烯的二聚體、少量的醇及醚等重組分，還有氟化氫(HF)、水分(H2O)等雜質(zhì)。

選用同一家公司產(chǎn)出的堿鹽分子篩、活性氧化鋁分子篩、碳分子篩、硅鋁酸鹽分子篩、沸石系3A、4A、5A、13X分子篩來進行吸附實驗，其粒徑均為3～5 mm，球狀。

均采用相同規(guī)格的直徑0.1 m，高1.3 m的吸附器，裝填2/3容積，其余設備相同。

2.2 方法

按照圖1的工藝流程進行精制實驗。

圖1 HFBD精制工藝流程圖

第1步，對原料進行檢測，記錄各雜質(zhì)的初始值，同時將各裝填好的吸附劑用純度99.999%的HFBD鈍化一周，然后排空，用常溫氮氣吹掃2 h后，加熱抽真空至200～300℃活化5 h，再用氦氣吹掃2 h，氦氣保壓0.05 MPa備用。

第2步，分別使用10%氫氧化鉀溶液、鈉石灰分子篩、氫氧化鉀分子篩等堿鹽進行HF的脫除實驗，并根據(jù)檢測結(jié)果選出最合適的型號，編號為2#吸附劑。

第3步，按照第1步的操作分別預處理好沸石系13X分子篩、活性氧化鋁、碳分子篩、硅鋁酸鹽分子篩，原料氣經(jīng)2#吸附劑進行脫除重組分實驗，并根據(jù)檢測結(jié)果選出最合適的型號，編號為3#吸附劑。

第4步，按照第1步的操作分別預處理好沸石系3A、4A、5A分子篩，再用水鈍化后重新活化1次。然后將原料氣經(jīng)2#、3#吸附劑，再經(jīng)處理好的沸石系3A、4A、5A分子篩進行脫除水的實驗，并根據(jù)檢測結(jié)果選出最合適的型號，編號為4#吸附劑。

第5步，按照第1步的操作分別預處理2#、3#、4#分子篩，原料氣經(jīng)2#、3#、4#吸附劑進入精餾塔A塔，控制塔溫為7～10℃，2 h后抽真空到5 kPa以下，取餾出段壓往精餾塔B塔。

第6步，控制精餾塔溫度為20～25℃，壓力為25～26 kPa，精餾平衡后取餾出段檢測。

3 結(jié)果與討論

雖然HFBD的合成工藝不同，但是都有HF的產(chǎn)出。眾所周知，含有水分的HF腐蝕性非常強，必須在實驗前先進行HF的脫除。故分別選用液態(tài)和固態(tài)的各種堿鹽進行HF的脫除實驗，結(jié)果表明2#吸附劑選用堿鹽分子篩效果最佳，堿液不但會引入水分，而且濃度不好控制，低了沒有效果，高了又會有結(jié)晶析出。

HFBD的合成工藝中也常用到醚類或醇類溶劑，故醚類或醇類也是常見的雜質(zhì)，其含量一般不高，小于10×10-6。但是實驗過程發(fā)現(xiàn)醚類的脫除難度最大，大部分的吸附劑對其都無效，僅硅鋁酸鹽分子篩能將其脫除，選為3#吸附劑。

但是務必要注意避免HFBD和吸附劑發(fā)生歧化反應放熱，因為熱量會造成HFBD的分子重排，不但會產(chǎn)生六氟-2-丁炔(HFB)雜質(zhì)，且體系溫度和壓力上升迅速，存在明顯安全隱患[2-3]。所以，進行吸附試驗務必秉承少量多次置換的原則進行，實驗前需要先對吸附劑進行多次鈍化，操作過程中也要時刻關注吸附器外壁是否有發(fā)熱，一旦溫度超過50℃就應該馬上停止實驗。大部分沸石類分子篩、活性氧化鋁、碳分子篩等吸附劑，都會和HFBD發(fā)生不同程度的歧化反應，吸附實驗證明其綜合吸附能力從弱到強依次為13 X、3 A、4 A、5 A。推測這是由酸性位點和孔內(nèi)擴散阻力這兩個因素共同決定的。沸石類分子篩的酸性越強則越不容易歧化，相對應的對雜質(zhì)的脫除效果也就越差。當然，是否會和HFBD發(fā)生歧化反應，還與其孔徑大小有關，比如3A分子篩雖然酸性較弱，但是分子在孔道里的擴散阻力也較大，導致分子在孔道停留時間長，自然有更大的概率發(fā)生歧化反應。鑒此，4#吸附劑采用5 A 分子篩，不但對脫除HFBD中的H2O、醇、HF及其他氟代烯烴等雜質(zhì)效果最佳，而且HFBD幾乎不發(fā)生重排。

HFBD原料中的含有丁二烯的氟氯化物、丁烯的二聚體、少量的醇等高沸點的雜質(zhì)，通過吸附實驗能脫除大部分，余者也可以通過精餾脫除干凈。至于N2、O2、CO2等不凝性組分，可以通過精餾法輕松去除，這些文獻多有介紹，在此不再絮述。

4 結(jié) 論

自2010年以來，HFBD的市場需求持續(xù)增長，但是，美國、比利時、法國、日本等國家的化學品巨頭公司卻壟斷了HFBD生產(chǎn)和提純的關鍵技術，致使HFBD的產(chǎn)量較小，市場價格較高。眾所周知，國家正在大力發(fā)展半導體行業(yè)，HFBD產(chǎn)品高純化、量產(chǎn)化、國產(chǎn)化已是大勢所趨。通過吸附法來精制高純HFBD，選用堿鹽分子篩脫除HF，硅鋁酸鹽分子篩脫除醚，5 A分子篩脫除其余雜質(zhì)，能將產(chǎn)品中的HF、含有丁二烯的氟氯化物、丁烯的二聚體、醇及醚、H2O等雜質(zhì)均脫除到符合電子特氣出貨標準，不失為一個高性價比的方法。