鍵合型高分子熒光纖維的制備及其熒光增強機制

張愛琴， 郝佳程， 王 芷， 王永超， 劉淑強， 董海亮， 賈虎生， 許并社

(1. 太原理工大學 輕紡工程學院， 山西 太原 030006； 2. 山西浙大新材料與化工研究院， 山西 太原 030024； 3. 太原理工大學 新材料界面科學與工程教育部重點實驗室， 山西 太原 030024)

熒光纖維因具有光響應功能而廣泛應用于服飾、防偽、傳感器等領域[1-3]。稀土配合物中稀土元素的4f電子被5d電子屏蔽，表現(xiàn)出窄發(fā)射特性而備受關注，但稀土配合物成膜困難導致其加工性能差而受到限制[4-6]，稀土高分子熒光粉因具有稀土配合物良好的發(fā)光性能和聚合物優(yōu)異的成形加工特性，成為制備熒光纖維的首選材料之一[7-9]。靜電紡絲作為制備納米纖維的前沿技術成為構筑熒光纖維的主要方法[10-12]。

稀土高分子熒光纖維分為摻雜型熒光纖維和鍵合型熒光纖維2種，目前關于摻雜型稀土高分子熒光纖維已有諸多報道。Wang等[13]將稀土配合物銪-苯甲酸-鄰菲咯啉、鋱-苯甲酸-鄰菲咯啉和銪/鋱-苯甲酸-鄰菲咯啉摻雜到聚丙烯腈(PAN)基質中，采用靜電紡絲技術制得摻雜型PAN熒光纖維，配合物的引入改善了純PAN纖維的熱穩(wěn)定性。Kara等[14]采用同樣的方法制得(釤-2-磺基對苯二甲酸酯-水)水合物/聚甲基丙烯酸甲酯熒光纖維，高分子基質聚甲基丙烯酸甲酯的引入使纖維的熱穩(wěn)定性和發(fā)光性能明顯提高。Li等[15]采用靜電紡絲制得銪-2-(2,2,2-三氟乙基)-1-吲哚-三苯基氧化膦/聚乙烯吡咯烷酮(Eu(TFI)3TPPO/PVP)摻雜型熒光纖維，PVP的引入顯著提升了Eu(TFI)3TPPO/PVP納米復合纖維的發(fā)光性能。本課題組前期研究中也制備了銪-α噻吩三氟丙酮-鄰菲咯啉-甲基丙烯酸/聚乙烯醇復合纖維[16],但摻雜型熒光纖維中稀土配合物與高分子基質之間存在相分離與分散性差的問題，易團聚發(fā)生熒光猝滅[17]。鍵合型熒光纖維將稀土配合物鍵合到高分子主鏈上，解決了相分離問題，提高了熒光猝滅臨界濃度以及發(fā)光效率。Song等[18]制備了含羥基的銪-檸檬酸-鄰菲啰啉三元熒光配合物，與聚氨酯共聚，采用靜電紡絲技術制得鍵合型紅光纖維。Guo等[19]制備出側鏈含芳羧酸的鍵合型銪大分子配合物，并采用靜電紡絲技術制得鍵合型紅光纖維。趙宇軒等[20]將聚乙二醇與六水硝酸鋱配合，制得鍵合型鋱-聚乙二醇聚合物，采用靜電紡絲技術構筑鍵合型鋱熒光纖維，呈現(xiàn)純正綠光發(fā)射。雖然鍵合型熒光纖維的研究報道較多，但關于纖維微觀結構對發(fā)光性能影響機制的研究卻鮮見報道。

本文以N-乙烯基咔唑(NVK)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)為高分子單體，利用稀土配合物單體鋱-4-苯甲酰苯甲酸-4-乙烯基吡啶(Tb(4-BBA)3(4-VP)2)，采用先配合再聚合的技術路線制備鍵合型高分子熒光粉poly(MMA-co-Tb(4-BBA)3(4-VP)2-co-NVK)(簡稱PMNTb)，然后采用靜電紡絲技術制得鍵合型綠光纖維，考察了纖維微觀形貌與發(fā)光強度的關系，揭示了稀土高分子熒光粉纖維化的熒光增強機制。

1 實驗部分

1.1 主要原料

稀土配合物Tb(4-BBA)3(4-VP)2，實驗室自制；N-乙烯基咔唑(NVK)，上海阿拉丁試劑有限公司；甲基丙烯酸甲酯(MMA)、氫氧化鈉(NaOH)，阿法埃莎公司；偶氮二異丁腈(AIBN)，上海阿達瑪斯試劑廠；二甲基亞砜(DMSO)、無水甲醇、1,2-二氯乙烷(DCE)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，天津市第三化學試劑廠。

1.2 基質纖維的制備

稱取0.1 g NVK、2 mL MMA和一定量的引發(fā)劑AIBN，溶于3 mL DMSO中，超聲波處理30 min至完全溶解，轉移至具支試管中通氮除氧30 min，在75 ℃下密閉反應48 h。待反應結束將產品用無水甲醇破乳沉淀，再用DMSO和無水甲醇溶解再沉淀，重復3次，在55 ℃下真空干燥24 h，研磨得到聚合物poly(MMA-co-NVK) (簡稱PMN)。

以DCE和DMF為溶劑(體積比為2∶3)，稱取不同質量的PMN聚合物，攪拌1 h至完全溶解，配制成質量分數(shù)分別為18%、20%、22%和24%的紡絲液。然后利用ET-2535靜電紡絲機(北京永康樂業(yè)科技發(fā)展有限公司)進行紡絲，實驗推進速度為0.5 mL/h，電壓為21 kV，接收距離為10 cm，將纖維接收在錫紙包裹的接收輥上。紡絲結束后取下覆有纖維的錫紙，在55 ℃下真空干燥2 h，即得到基質纖維(簡稱F-PMN)。

1.3 熒光粉的合成及熒光纖維的制備

稱量2 mL的MMA和0.1 g的NVK，稀土配合物Tb(4-BBA)3(4-VP)2的投加量分別為6%、8%、10%、12%、14%、16%，再加入一定量的引發(fā)劑AIBN至具支試管中，通氮除氧30 min，待體系變黏，在75 ℃下密閉反應48 h。同基質聚合物收料方法，制得配合物質量分數(shù)分別為6%、8%、10%、12%、14%、16%的鍵合型高分子熒光粉PMNTb，其對應數(shù)均分子量分別為15 162、15 560、17 073、20 540、21 668、21 091，合成路線如圖1所示。

分別稱取等質量的鍵合型高分子熒光粉PMNTb，以DCE和DMF為溶劑(體積比為2∶3)，配制成質量分數(shù)為24%的紡絲液。采用靜電紡絲技術制備得到不同配合物質量分數(shù)的鍵合型高分子熒光纖維(F-PMNTb)，推進速度為0.5 mL/h，電壓為21 kV，接收距離為10 cm。

圖1 鍵合型聚合物熒光粉PMNTb的合成路線Fig.1 Synthetic routes of bonded polymer phosphors PMNTb

1.4 LED器件的制備

將365 nm LED燈珠的燈帽打開，將最佳發(fā)光性能的纖維膜用道康寧膠粘貼在365 nm的LED芯片上，再扣上燈帽，封裝制得纖維膜LED器件(FM-LED)；用相同的方法將發(fā)光性能最佳的鍵合型熒光粉加熱熔融，旋涂成膜(厚度與熒光纖維膜相同)，用道康寧膠將熒光膜粘貼在LED芯片上，制得與纖維膜同厚度的LED器件(ETFM-LED)；稱取與熒光纖維膜同質量的熒光粉，熔融成膜后封裝，制得與纖維膜等質量的LED器件(EQFM-LED)。

1.5 測試與表征

采用TL-8000型傅里葉變換紅外光譜儀測定樣品的化學結構，采用KBr壓片法，在4 000～400 cm-1范圍內測得紅外光譜。

以N,N-二甲基甲酰胺(濃度為1×10-4mol/L)為溶劑，采用Cary-300紫外-可見分光光度計測定樣品的紫外-可見吸收光譜。

采用JEOL JSM-6700F掃描電子顯微鏡觀察纖維的微觀形貌，測試前進行噴金處理。

使用HCT-1熱重分析儀考察樣品的熱穩(wěn)定性，測試環(huán)境為氮氣氛，以10 ℃/min的速率進行升溫，升溫范圍為100～800 ℃。

采用FLS 980分光光度計測定樣品的熒光光譜和熒光衰減曲線，激發(fā)波長為365 nm,狹縫寬度為0.5 nm。

采用Keithley 2400電源的BM-7A亮度計，在2.8～3.5 V范圍內測定LED器件的亮度-電壓曲線。

2 結果與討論

2.1 PMNTb的化學結構

圖2 鍵合型高分子熒光粉和稀土配合物的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of bonded polymer phosphors and complex

2.2 PMNTb的紫外-可見吸收光譜

稀土配合物Tb(4-BBA)3(4-VP)2和鍵合型高分子熒光粉PMNTb的紫外-可見吸收光譜圖如圖3所示?？芍?，在PMNTb中，266 nm處為稀土配合物Tb(4-BBA)3(4-VP)2的吸收峰；293 nm處的強吸收帶歸因于咔唑基苯環(huán)K吸收帶，因為咔唑基團類似于多聯(lián)苯結構，電子的離域程度擴大，K帶向長波區(qū)移動且吸收強度增強，與B吸收帶重合；328和344 nm處的2個弱吸收峰對應于MMA的吸收峰，進一步證實成功制備得到PMNTb共聚物。

圖3 稀土配合物與鍵合型高分子熒光粉的 紫外-可見吸收光譜圖Fig.3 UV-vis absorption spectra of complex and bonded polymer phosphors

2.3 F-PMN的紡絲工藝優(yōu)化

靜電紡絲過程中，紡絲液質量分數(shù)是影響分子鏈在溶液中纏結的決定因素，只有具有一定分子鏈纏結的高分子溶液才會在施加電壓時形成聚合物纖維。為了確定紡絲液最佳質量分數(shù)，制備了不同聚合物質量分數(shù)的F-PMN纖維，通過SEM觀察其微觀形貌，如圖4所示。可知，當紡絲液的質量分數(shù)為18%時，纖維中含有少量珠粒，這是因為紡絲液濃度過低，分子鏈纏結度較低，導致溶液射流在靜電場中受力拉伸時不能有效抵抗外力的作用而發(fā)生斷裂，得到聚合物珠?；蚝榱５睦w維；當紡絲液質量分數(shù)增大到20%時，分子鏈纏結程度提高，聚合物珠粒變??；隨著紡絲液質量分數(shù)提高至22%時，珠粒完全消失，但纖維中依然存在細頸斷裂的現(xiàn)象，直至紡絲液質量分數(shù)增大至24%時獲得連續(xù)的基質纖維。這是由于當紡絲液質量分數(shù)和黏度超過臨界值時，分子鏈之間的纏結度增加，紡絲液射流在受靜電場拉伸過程中有較長的松弛時間，纏結的分子鏈沿射流軸取向化，有效地阻止了射流中部分分子鏈的斷裂[21]，從而得到連續(xù)的纖維。

2.4 F-PMNTb的微觀形貌

稀土配合物Tb(4-BBA)3(4-VP)2質量分數(shù)對鍵合型熒光纖維F-PMNTb微觀形貌的影響如圖5所示，稀土配合物Tb(4-BBA)3(4-VP)2質量分數(shù)與鍵合型熒光纖維F-PMNTb直徑的關系如圖6所示。可知：隨著稀土配合物質量分數(shù)增加，纖維直徑先增大后減??；當稀土配合物質量分數(shù)為14%時，纖維直徑達到最大，平均直徑為1.17 μm；當稀土配合物質量分數(shù)增大到16%時，纖維直徑減小到1 μm。這是因為隨著稀土配合物質量分數(shù)的增加，其在高分子鏈上的個數(shù)隨之增加，導致鍵合型高分子熒光粉PMNTb相對分子質量增大，溶液拜里數(shù)增大，分子鏈在溶液中的纏結程度增加，使纖維直徑增大；但當稀土配合物質量分數(shù)繼續(xù)增大至16%時，拜里數(shù)進一步增大，分子鏈在溶液中高度纏結，纖維直徑對拜里數(shù)的依賴程度減弱并出現(xiàn)非軸對稱的不穩(wěn)定性，說明射流表面聚集大量靜電荷[22]，聚合物溶液射流的帶電能力增強，從而使纖維直徑減小。

圖5 稀土配合物質量分數(shù)對鍵合型熒光纖維 微觀形貌的影響Fig.5 Influence of complex mass fraction on morphology of fluorescent fibers

圖6 鍵合型熒光纖維直徑 與稀土配合物質量分數(shù)的關系Fig.6 Relationship between F-PMNTb fluorescence fibers diameter and complex mass fraction

2.5 F-PMNTb的熱穩(wěn)定性

圖7示出鍵合型高分子熒光粉PMNTb及其熒光纖維F-PMNTb的TG曲線與一階微分DTG曲線。連接TG曲線上質量損失率分別為5%和50%的2點，與基線延長線相交[23]，即可得到鍵合型高分子熒光纖維的初始分解溫度(274 ℃)，熱質量損失過程分為2個階段：第1階段為274～326 ℃，質量損失率為33%，主要是低分子共聚物的分解；第2階段為326～490 ℃，質量損失率為45%，最大分解速率在387 ℃，主要為共聚物分子鏈的坍塌與配合物的分解。鍵合型高分子熒光纖維比相應熒光粉的初始分解溫度提高9 ℃，這是由于鍵合型高分子熒光粉經過纖維化后，分子鏈的取向度提高，從而提高了纖維的熱穩(wěn)定性。

圖7 鍵合型高分子熒光粉及其 熒光纖維的TG-DTG曲線Fig.7 TG-DTG curves of bonded polymer phosphors PMNTb(a) and its fluorescence fibers(b)

2.6 F-PMNTb的熒光性能

稀土配合物Tb(4-BBA)3(4-VP)2質量分數(shù)分別為6%、8%、10%、12%、14%、16%的鍵合型熒光纖維F-PMNTb的熒光發(fā)射譜如圖8(a)所示?？梢钥闯觯袩晒饫w維均出現(xiàn)Tb3+的特征發(fā)射峰，位于488、543、583、620 nm處的發(fā)射峰分別對應于Tb3+的5D4→7FJ(J=6～3)能級躍遷，最強發(fā)射峰位于543 nm處，為純正綠光發(fā)射。隨著稀土配合物質量分數(shù)的增加，鍵合型熒光纖維的發(fā)光強度先增大后減小，在稀土配合物質量分數(shù)為14%時達到最大值1.40×107a.u.(見圖8(b))，當稀土配合物質量分數(shù)為16%時發(fā)光強度開始下降，出現(xiàn)熒光猝滅現(xiàn)象，鍵合型高分子熒光粉的發(fā)光強度與配合物質量分數(shù)的相關性，與鍵合型高分子熒光纖維的微觀形貌規(guī)律完全一致，可在纖維微觀形貌與發(fā)光性能之間建立關聯(lián)，構建由纖維微觀形貌預測纖維熒光濃度猝滅的機制。

圖8 不同稀土配合物質量分數(shù)鍵合型高分子熒光纖維的 熒光發(fā)射譜及其發(fā)光強度隨配合物質量分數(shù)的變化Fig.8 Fluorescence emission spectra(a) of fluorescent fibers with different complex mass fraction and relationship between luminescent intensity of bonded fluorescence fibers and complex mass fraction(b)

以聚合物PMNTb為溶質的紡絲液質量分數(shù)一定，聚合物PMNTb中稀土配合物質量分數(shù)小于或等于14%時，高分子熒光粉成纖性良好，纖維表面光滑，纖維表面對發(fā)光強度的影響可以忽略不計，此時發(fā)光強度主要受控于稀土配合物質量分數(shù)，隨著稀土配合物質量分數(shù)的增加而增大；當稀土配合物質量分數(shù)增加到16%時，聚合物PMNTb中高分子基質質量分數(shù)相對降低，成纖性能下降，纖維出現(xiàn)非軸對稱的不穩(wěn)定性，分子鏈的取向性降低，導致發(fā)光強度降低。

為研究熒光粉纖維化的熒光增強機制，對比分析稀土配合物質量分數(shù)為14%的鍵合型高分子熒光粉和鍵合型高分子熒光纖維的熒光發(fā)射譜，如圖9所示。與稀土配合物質量分數(shù)為14%的鍵合型高分子熒光粉相比，鍵合型高分子熒光纖維的發(fā)光強度提高到1.6倍，說明熒光粉纖維化后產生了明顯的熒光增強效應，增強機制如圖10所示。其原因可從3個方面進行解釋：第一，比表面積和直徑成反比，纖維的比表面積比熒光粉比表面積大，對光的吸收率更高，同時纖維的表面較熒光粉光滑，漫反射現(xiàn)象減少，光損失減少，雙重作用導致熒光粉纖維化后發(fā)光強度提高；第二，熒光粉制成纖維后其平均直徑為1.17 μm，這時激發(fā)態(tài)的運動受到尺寸的限制，激發(fā)態(tài)的能量以更大的概率傳遞到同一微粒的發(fā)光中心，且隨著纖維直徑的減小，體猝滅中心的猝滅和同一微粒的發(fā)光中心的交叉弛豫影響會減小，從而提高發(fā)光效率；第三，由于熒光粉聚合物分子鏈呈無規(guī)排列，而熒光粉聚合物在制成纖維后取向度提高，抑制了Tb3+發(fā)光中心之間的非輻射躍遷，進一步增強了熒光纖維的發(fā)光強度。

圖9 鍵合型高分子熒光粉及其熒光纖維的熒光發(fā)射譜Fig.9 Fluorescence emission spectra of phosphors and fluorescence fibers

圖10 鍵合型高分子熒光纖維的熒光增強機制Fig.10 Fluorescence enhancement mechanism of F-PMNTb fluorescence fibers

2.7 F-MNTb的熒光壽命

由鍵合型高分子熒光粉及其纖維在波長為543 nm時的熒光衰減曲線，根據式 (1)[24]擬合出熒光纖維衰減指數(shù)曲線，如圖11所示，并根據式(2)計算得到鍵合型熒光纖維F-MNTb的熒光壽命為1.180 ms，比鍵合型高分子熒光粉PMNTb的熒光壽命延長0.205 ms，這是由于鍵合型高分子熒光粉纖維化過程中被拉伸，高分子鏈更加舒展，取向度進一步提高[25]，減小了發(fā)光中心之間的相互作用，降低了非輻射躍遷概率，使熒光壽命延長。

I(t)=A+B1exp(-t/τ1)+B2exp(-t/τ2)

(1)

(2)

式中：I(t)為時間等于t時的發(fā)光強度；<τ>為平均熒光壽命,ms；τ1和τ2分別為短熒光壽命和長熒光壽命參數(shù);B1和B2為擬合常數(shù)。

圖11 鍵合型高分子熒光粉及其熒光纖維的熒光衰減曲線Fig.11 Fluorescence decay curves of phosphors(a) and fluorescence fibers(b)

2.8 纖維膜LED和涂覆LED器件性能

采用稀土配合物Tb(4-BBA)3(4-VP)2質量分數(shù)為14%的鍵合型熒光纖維作為LED器件的發(fā)光層，制得纖維膜LED器件(FM-LED)，再與纖維膜同厚度(ETFM-LED)和同質量的LED器件(EQFM-LED)進行比較，測得3種LED器件的熒光發(fā)射譜圖，如圖12(a)所示。由熒光發(fā)射譜可知，3種器件均呈現(xiàn)出Tb3+的特征發(fā)射，F(xiàn)M-LED的發(fā)光強度遠大于其他2種，與纖維和熒光粉的對比結果一致。根據熒光發(fā)射譜計算出3種器件的CIE色坐標(見圖12(b))，分別為(0.30,0.34)(0.32,0.42)(0.33,0.56)，向純正綠光區(qū)變化，說明綠光強度逐漸增大。在2.8～3.5 V電壓范圍內，測得3種器件的亮度-電壓特性曲線，如圖12(c)所示。可知，隨著電壓的增大，3種LED器件在電壓達到3.1 V時啟亮，在3.5 V時FM-LED的亮度為24 390 cd/m2，分別是ETFM-LED(9 237 cd/m2)和EQFM-LED (12 240 cd/m2)的2.6和2.0倍。FM-LED的亮度最高，與鍵合型高分子熒光纖維發(fā)光強度比熒光粉高的趨勢一致，但值得注意的是，亮度倍數(shù)由原來的1.6倍提高到2.6倍，這是因為FM-LED中纖維與纖維之間有一定的空隙，其透光性比涂覆法制得的熒光膜更好，而且纖維表面相對熒光粉更光滑，降低了發(fā)光層向芯片的后反射概率，從而使LED器件的發(fā)光效率在纖維的基礎上進一步提高。

圖12 FM-LED、ETFM-LED、EQFM-LED的電致發(fā)光光譜 及其CIE色坐標圖和亮度-電壓曲線Fig.12 Electroluminescence spectra(a), its CIE chromaticity coordinates (b)and luminance-voltage curves(c)of FM-LED, ETFM-LED and EQFM-LED

3 結 論

本文采用先配合再聚合的技術路線合成出鍵合型稀土高分子熒光粉PMNTb，并采用靜電紡絲技術制得鍵合型高分子熒光纖維F-PMNTb。通過研究發(fā)現(xiàn):在365 nm激發(fā)波長下，PMNTb和F-PMNTb均表現(xiàn)出明亮綠光發(fā)射，熒光纖維發(fā)光強度及微觀形貌隨稀土配合物質量分數(shù)的變化趨勢一致，在纖維微觀形貌與發(fā)光強度之間建立了關聯(lián)，并根據纖維微觀形貌演變構建了熒光猝滅的預測機制；當稀土配合物質量分數(shù)為14%時纖維發(fā)光強度最大，比相應熒光粉提高1.6倍，用纖維膜制備的LED器件亮度達24 390 cd/m2，是傳統(tǒng)涂膜法的2.6倍；熒光粉在納米纖維化后高比表面積、納米尺寸效應、分子鏈高取向度提高了發(fā)光效率，獲得了發(fā)光強度遠大于涂膜法的高光效纖維膜LED器件。