抗菌止血非織造彈性繃帶的制備及其性能

成 悅， 胡穎捷， 付譯鋆,3， 李大偉,3， 張 偉,3

(1. 南通大學(xué) 紡織服裝學(xué)院， 江蘇 南通 226019； 2. 東華大學(xué) 紡織學(xué)院， 上海 201620; 3. 安全防護(hù)用特種纖維復(fù)合材料研發(fā)國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心， 江蘇 南通 226019)

繃帶作為一種典型的醫(yī)療衛(wèi)生用紡織品，主要用于傷口包扎、骨折固定及扭傷勞損處的包覆支撐，可以避免傷口再次受損，調(diào)節(jié)傷口及周?chē)つw組織的溫濕度，減緩水腫，減少并發(fā)癥和感染發(fā)生的概率，提高患者的舒適度[1-2]。理想的繃帶應(yīng)該能夠給予傷口或扭傷處一定的固定和支撐作用，且不妨礙受傷部位的正常運(yùn)動(dòng)。隨著現(xiàn)代醫(yī)療技術(shù)的發(fā)展，人們對(duì)健康的自我意識(shí)和醫(yī)療保健的要求日益增強(qiáng)，在滿足基本使用要求的前提下，各類(lèi)功能性繃帶應(yīng)運(yùn)而生[3]。其中，彈性繃帶因其具有較高的彈性回復(fù)率和較低的塑性變形率，壓力適宜，不易影響血液循環(huán)，使用后關(guān)節(jié)活動(dòng)不受限制，廣泛應(yīng)用于身體各個(gè)部位的包扎、外傷急救、運(yùn)動(dòng)訓(xùn)練等。

常見(jiàn)的彈性繃帶主要以純棉彈性繃帶和氨綸彈性繃帶為主。棉纖維自身并不具有彈性特征，純棉彈性繃帶的彈性主要來(lái)源于紗線及織物組織結(jié)構(gòu)，利用紗線在織物中的螺旋狀態(tài)，形成松散組織結(jié)構(gòu)，進(jìn)而產(chǎn)生彈性；氨綸彈性繃帶由彈力紗或彈力紗與非彈力紗加工而成，彈性主要由氨綸裸絲,棉氨包纏紗、包芯紗或合捻紗提供[4-5]。相比傳統(tǒng)的機(jī)織或針織彈性繃帶，非織造彈性繃帶直接由天然纖維或化學(xué)纖維制備而成[6]，因其具有工藝流程短、產(chǎn)量高、成本低以及性能好等優(yōu)點(diǎn)，目前許多發(fā)達(dá)國(guó)家均已開(kāi)始采用非織造工藝制造彈性繃帶。外科手術(shù)或外傷往往會(huì)造成出血，因此止血包扎是院前急救或戰(zhàn)場(chǎng)急救時(shí)穩(wěn)定傷情、降低死亡率的重要技術(shù)手段。這就要求所使用的彈性繃帶具有一定的止血作用，同時(shí)具備良好的抗菌性能，包扎創(chuàng)面后可防止傷口發(fā)生感染，降低傷患痛苦，因此，研發(fā)具有抗菌止血功能的非織造彈性繃帶十分必要。

聚丙烯(PP)是一種具有良好力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)異生物相容性的高分子材料，廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)用紡織品領(lǐng)域，如醫(yī)用防護(hù)口罩、疝氣補(bǔ)片、血液透析過(guò)濾膜等[7],但PP大分子中缺少親水基團(tuán)，制約了其在醫(yī)用繃帶中的應(yīng)用。殼聚糖是一種天然多糖大分子，具有良好的生物相容性和廣譜抗菌性，其陽(yáng)離子電荷可與血液中帶負(fù)電荷的紅細(xì)胞作用，發(fā)揮促凝止血功效。另外，殼聚糖優(yōu)異的止血促愈生理活性作用，可防止傷口感染，有利于傷口愈合[8-10]。

本文以PP紡粘彈性非織造材料為基材，通過(guò)聚乙烯醇(PVA)親水改性和殼聚糖(CH)接枝改性處理，得到具有抗菌止血雙重功能的PP-PVA-CH彈性非織造材料，并對(duì)改性前后試樣的微觀形貌、化學(xué)結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、液體擴(kuò)散性能、抗菌性能進(jìn)行對(duì)比分析，探索其在生物醫(yī)用紡織品領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚丙烯紡粘彈性非織造材料(面密度為47 g/m2),上海盈茲無(wú)紡布有限公司；殼聚糖(CH，重均分子量為10萬(wàn)，黏度為200 mPa·s),南通市興成有限公司；聚乙烯醇(PVA，平均聚合度為1 700，醇解度為88),國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；冰乙酸、戊二醛、硫酸、甲醇和無(wú)水乙醇,均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；人工合成血液(pH 值為7.3，黏度為(2.7±0.3) mPa·s)，東莞市創(chuàng)峰自動(dòng)化科技有限公司。

1.2 抗菌止血非織造彈性繃帶的制備

1.2.1 親水改性

將PP彈性非織造材料置于無(wú)水乙醇中，浸漬1 h去除表面雜質(zhì)后取出，用去離子水清洗2～3次。將潔凈的非織造材料浸漬于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的PVA溶液中2 h；配制交聯(lián)劑混合溶液(去離子水、戊二醛、無(wú)水甲醇、冰乙酸和硫酸分別按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)為89.4%、1.0%、8.0%、0.8%和0.8%進(jìn)行混合)，將烘干后的PP彈性非織造材料浸漬于交聯(lián)劑混合溶液中2 h后取出，并用大量去離子水反復(fù)沖洗，烘干后得到親水改性PP彈性非織造材料，記為PP-PVA。

1.2.2 接枝改性

配制質(zhì)量濃度為6 g/L的殼聚糖溶液，并按照質(zhì)量比為1∶1與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的戊二醛溶液混合。將親水改性后的PP-PVA彈性非織造材料浸漬于混合溶液中，并于室溫下進(jìn)行接枝反應(yīng)，2 h后取出并置于110 ℃烘箱中處理5 min，隨后浸漬于熱乙醇溶液中，以去除材料表面殘留的戊二醛，最后再用去離子水反復(fù)清洗，烘干后制備得到殼聚糖改性PP彈性非織造材料，記為PP-PVA-CH。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 表觀形貌觀察

采用COXEM/EM-30PLUS型掃描電子顯微鏡對(duì)親水改性和殼聚糖接枝改性前后非織造材料的微觀形貌進(jìn)行觀察。

1.3.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)測(cè)試

采用Nicolet iS5型傅里葉紅外光譜儀測(cè)試分析親水改性和殼聚糖接枝改性前后試樣化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化，掃描范圍為4 000～500 cm-1。

1.3.3 結(jié)晶結(jié)構(gòu)測(cè)試

采用DS-800A型X射線衍射儀測(cè)試分析不同非織造材料的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，設(shè)定掃描角度為5°～60°，掃描速度為5(°)/s。

1.3.4 面密度與負(fù)載量測(cè)試

隨機(jī)裁取5 cm×3 cm大小的試樣各5塊，稱(chēng)量后計(jì)算面密度，取平均值。按下式計(jì)算單位面積非織造材料上PVA和CH的負(fù)載量：

R=G2-G1

式中：R為負(fù)載量，g/m2；G1為負(fù)載前非織造材料的面密度，g/m2；G2為負(fù)載后非織造材料的面密度，g/m2。

1.3.5 拉伸性能測(cè)試

將不同非織造材料剪成5 cm×3 cm大小，利用Instron5969系列萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)對(duì)試樣進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，設(shè)置夾持長(zhǎng)度為3 cm，拉伸速度為100 mm/min，每種樣品測(cè)試5次，測(cè)量值以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示。所有的分析都在OriginPro 9.0版本中完成，數(shù)據(jù)比較采用單因素方差分析(ANOVA)，P<0.5表示具有顯著性。

1.3.6 定伸長(zhǎng)彈性測(cè)試

將不同非織造材料隨機(jī)裁剪成3 cm×15 cm大小，如圖1所示，兩夾頭之間隔距長(zhǎng)度L0為100 mm，以100 mm/min的速度將試樣拉伸至定伸長(zhǎng)長(zhǎng)度L1為150 mm時(shí)停置1 min，再以相同的速度回復(fù)至初始位置，停置3 min后測(cè)量自然伸直狀態(tài)下A、B兩點(diǎn)間的長(zhǎng)度L2。

圖1 定伸長(zhǎng)彈性測(cè)試示意圖Fig.1 Diagram of elasticity test at fixed elongation

根據(jù)下式計(jì)算每種試樣的定伸長(zhǎng)彈性回復(fù)率ρ和塑性變形率ε：

式中：L0為隔距長(zhǎng)度，mm；L1為定伸長(zhǎng)長(zhǎng)度，mm；L2為試樣回復(fù)至初始位置停置3 min后自然伸直狀態(tài)下的長(zhǎng)度，mm。

1.3.7 接觸角測(cè)試

將不同非織造材料隨機(jī)裁剪成5 mm×10 cm大小，利用OCA15EC型接觸角測(cè)量?jī)x進(jìn)行接觸角測(cè)試，每種樣品隨機(jī)選取5個(gè)點(diǎn)，取平均值。

1.3.8 液體擴(kuò)散性測(cè)試

將不同非織造材料裁剪成3 cm×3 cm大小，分別將1 mL去離子水和人工合成血液分別滴在試樣上，1 min后記錄并測(cè)量液體的擴(kuò)散面積。

1.3.9 抗菌性能測(cè)試

參照GB/T 20944.3—2008《紡織品 抗菌性能的評(píng)價(jià) 第3部分：振蕩法》，測(cè)定不同非織造材料的抗菌性能，并根據(jù)下式[11]分別計(jì)算其對(duì)大腸桿菌(E.coli)和金黃色葡萄球菌(S.aureus)的抑菌率：

式中,NS、NC分別為培養(yǎng)18 h后測(cè)試組和空白對(duì)照組的細(xì)菌數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面微觀形貌分析

圖2示出不同非織造材料的微觀形貌?？梢钥闯觯篜P彈性非織造材料表面光滑，無(wú)其他顆粒雜質(zhì)；PP-PVA彈性非織造材料表面有不規(guī)則分布的塊狀物質(zhì)，為PVA親水改性后產(chǎn)物；而PP-PVA-CH彈性非織造材料表面觀察到分布均勻的膜狀物，表明殼聚糖成功接枝在PP彈性非織造材料表面。

圖2 不同試樣的微觀形貌Fig.2 Micromorphology of different samples

2.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖3 不同試樣的紅外光譜Fig.3 Infrared spectra of different samples

2.3 結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析

圖4示出不同非織造材料的XRD測(cè)試結(jié)果?？梢钥闯觯篜P彈性非織造材料在2θ為14.18°、17.05°、18.64°、21.36°、25.37°、28.14°處出現(xiàn)了較為明顯的衍射峰[17]，分別對(duì)應(yīng)PP的(110)(040)(130)(111)(150)(012)晶面;而PP-PVA彈性非織造材料和PP-PVA-CH彈性非織造材料有與PP彈性非織造材料完全相同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，表明PVA親水改性和殼聚糖接枝改性對(duì)非織造材料的主體結(jié)晶結(jié)構(gòu)沒(méi)有影響。

圖4 不同試樣的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of different samples

2.4 面密度分析

表1示出不同試樣的面密度及負(fù)載量?？梢钥闯觯琍P彈性非織造材料的面密度為(47.2±1.3) g/m2，PP-PVA彈性非織造材料的面密度為(58.7±1.9) g/m2，而PP-PVA-CH彈性非織造材料的面密度為(70.0±1.5) g/m2。從而可以計(jì)算出PVA和CH的負(fù)載量分別為(11.5±1.1) g/m2和(11.3±1.2) g/m2。表明PVA和CH成功負(fù)載在PP彈性非織造材料表面并有效提高了試樣的面密度。

2.5 拉伸性能分析

不同非織造材料的最大拉伸斷裂強(qiáng)力及斷裂伸長(zhǎng)率如表2所示，典型拉伸曲線如圖5所示?？梢钥闯?，PP-PVA-CH彈性非織造材料的最大拉伸斷裂強(qiáng)力為(25.47±2.31) N、斷裂伸長(zhǎng)率為(67.30±4.56)%，分別是PP彈性非織造材料的1.40和1.24倍。PP-PVA-CH彈性非織造材料的最大拉伸斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率均顯著高于PP和PP-PVA彈性非織造材料。ANOVA結(jié)果表明，殼聚糖接枝改性后的PP-PVA-CH彈性非織造材料的最大拉伸斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率在P≤0.001的水平下均顯著高于PP和PP-PVA彈性非織造材料。這是因?yàn)闅ぞ厶歉男匀芤涸赑P-PVA非織造材料表面形成了一層薄膜，薄膜增加了非織造材料抵抗變形的能力，使PP-PVA-CH彈性非織造材料的斷裂強(qiáng)力增加，拉伸性能改善。

表1 不同試樣的面密度及負(fù)載量Tab.1 Surface density and loading capacity of different samples g/m2

表2 不同試樣的最大拉伸斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率Tab.2 Maximum tensile breaking force and elongation at break of different samples

圖5 不同試樣的典型拉伸曲線Fig.5 Typical tensile curve of different samples

2.6 定伸長(zhǎng)彈性分析

彈性作為醫(yī)用繃帶的一個(gè)重要性能，可以保證使用部位的舒適性以及活動(dòng)靈活性。不同非織造材料的定伸長(zhǎng)彈性測(cè)試結(jié)果如表3所示?？梢钥闯?，PP、PP-PVA和PP-PVA-CH彈性非織造材料的彈性回復(fù)率分別為94%、90%和88%，塑性變形率分別為3%、5%和6%。對(duì)比PP彈性非織造材料，PP-PVA和PP-PVA-CH彈性非織造材料的彈性回復(fù)率發(fā)生了不同程度的下降，但均在6%以內(nèi)，且從圖6不同非織造材料拉伸彈性情況看，親水改性和殼聚糖改性后的PP非織造材料仍具有一定的彈性，可保證實(shí)際應(yīng)用不受影響。

表3 不同試樣的定伸長(zhǎng)彈性測(cè)試結(jié)果Tab.3 Results of elasticity test at constant elongation of different samples

圖6 不同試樣的彈性測(cè)試實(shí)物照片F(xiàn)ig.6 Elasticity test photos of different samples

2.7 接觸角分析

對(duì)不同非織造材料的接觸角進(jìn)行測(cè)試發(fā)現(xiàn)：PP彈性非織造材料的接觸角為(132.7±4.58)°，表現(xiàn)出明顯的疏水性；PP-PVA和PP-PVA-CH彈性非織造材料的接觸角分別下降至(39.8±3.76)°和(12.5±2.15)°。結(jié)合紅外光譜測(cè)試結(jié)果可知：親水改性后PP-PVA彈性非織造材料表面出現(xiàn)了親水基團(tuán)—OH，顯著改善了PP-PVA彈性非織造材料的親水性；而殼聚糖改性后試樣表面引入了更多的含氧含氮官能團(tuán)，使得PP-PVA-CH彈性非織造材料比PP-PVA彈性非織造材料表現(xiàn)出更加優(yōu)異的親水特性[18]。

2.8 液體擴(kuò)散性分析

圖7示出去離子水和人工合成血液在不同非織造材料表面的擴(kuò)散結(jié)果。可以看出：去離子水在PP、PP-PVA和PP-PVA-CH彈性非織造材料表面的擴(kuò)散面積分別為(0.25±0.07)、(2.85±0.12)和(3.25±0.11) cm2；人工合成血液在PP、PP-PVA和PP-PVA-CH彈性非織造材料表面的擴(kuò)散面積分別為(0.23±0.06)、(2.19±0.16)和(2.98±0.09) cm2。可見(jiàn)，去離子水和人工合成血液2種液體在PP彈性非織造材料表面的擴(kuò)散面積最小，而PP-PVA、PP-PVA-CH彈性非織造材料的去離子水?dāng)U散面積分別是PP彈性非織造材料的11.4和13.0倍，人工合成血液的擴(kuò)散面積分別是PP彈性非織造材料的9.5和12.9倍。結(jié)合接觸角測(cè)試結(jié)果可知：PP彈性非織造材料呈明顯的疏水性，液體吸附和擴(kuò)散性能較差；PP-PVA-CH彈性非織造材料的接觸角最小，親水性最好，故液體擴(kuò)散面積最大。而人工合成血液在PP-PVA和PP-PVA-CH彈性非織造材料表面的擴(kuò)散面積比去離子水小，原因是與去離子水相比，人工合成血液具有更高的黏度，一定程度上影響了其在試樣表面的擴(kuò)散。

圖7 不同試樣的液體擴(kuò)散性Fig.7 Liquid diffusion properties of different samples.(a) Photographs; (b) Diffusion area of samples

2.9 抗菌性能分析

抗菌是醫(yī)用繃帶的另一應(yīng)用要求，良好的抗菌性能可減少細(xì)菌感染，降低醫(yī)療成本和患者痛苦。不同非織造材料對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率如表4所示，對(duì)不同稀釋倍數(shù)(10、102、103)菌液的抗菌效果如圖8所示?？梢钥闯?PP彈性非織造材料對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均無(wú)抗菌性，不能直接作為醫(yī)衛(wèi)材料使用；而PP-PVA-CH彈性非織造材料則表現(xiàn)出優(yōu)異的抗菌性能，對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別為(99.9±1.05)%和(99.0±0.89)%。殼聚糖對(duì)微生物細(xì)胞內(nèi)部分物質(zhì)有一定的靶向作用，能夠穿透細(xì)菌的細(xì)胞膜，與脫氧核糖核酸(DNA)相互作用，阻止DNA轉(zhuǎn)錄并中斷信使核糖核酸(mRNA)和蛋白質(zhì)的合成，破壞細(xì)胞的新陳代謝，也可使細(xì)胞中的內(nèi)容物溢出，導(dǎo)致細(xì)胞凋亡[19-21]，故殼聚糖改性后的彈性非織造材料可用作醫(yī)用繃帶，有效防止細(xì)菌對(duì)傷口的感染，利于傷口快速愈合。

表4 不同試樣的抑菌率Tab.4 Antibacterial rate of different samples %

圖8 不同試樣的抗菌效果Fig.8 Antibacterial effect of different samples.(a) For E.coli; (b) For S.aureus

3 結(jié) 論

本文以聚丙烯(PP)紡粘彈性非織造材料為基材，通過(guò)親水改性和接枝改性將聚乙烯醇(PVA)和殼聚糖(CH)負(fù)載到非織造材料表面，并對(duì)其微觀形貌、化學(xué)結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、液體擴(kuò)散性及抗菌性進(jìn)行測(cè)試分析，得到如下結(jié)論。

1)聚乙烯醇和殼聚糖2種物質(zhì)成功負(fù)載在非織造材料表面，且親水改性和接枝改性對(duì)非織造材料的主體結(jié)晶結(jié)構(gòu)沒(méi)有影響。

2)PP-PVA-CH彈性非織造材料的最大拉伸斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率分別為(25.47±2.31)N和(67.30±4.56)%，顯著高于PP彈性非織造材料；彈性回復(fù)率為88%，與PP彈性非織造材料相比有一定程度下降，但變化率在6%以內(nèi)，仍具有良好的彈性。

3)去離子水和人工合成血液在PP-PVA-CH彈性非織造材料表面的擴(kuò)散面積分別為(3.25±0.11)和(2.98±0.09) cm2，分別是PP彈性非織造材料的13.0和12.9倍，用作彈性繃帶可有效吸收傷口滲出液。

4)PP-PVA-CH彈性非織造材料對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率均達(dá)99.0%以上，可有效防止細(xì)菌感染，加快傷口愈合。