吸附對(duì)石墨烯量子點(diǎn)電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響

田夢(mèng)園，陳 橋

（湖南工程學(xué)院 計(jì)算科學(xué)與電子學(xué)院，湘潭 411104）

0 引言

2004年英國(guó)曼徹斯特大學(xué)Geim和Novoselov等人利用機(jī)械剝離法從石墨中分離出石墨烯，開(kāi)啟了二維納米材料的新篇章［1-4］.石墨烯由sp2雜化的碳原子以六角蜂窩狀網(wǎng)格排列而成［5］，具有D6h對(duì)稱性，單個(gè)原胞中有兩個(gè)碳原子，相鄰兩個(gè)碳原子之間的距離約為1.42 ?.石墨烯具有優(yōu)良的電學(xué)性能，其載流子遷移率室溫下可達(dá)到2.5×105cm2V-1s-1，且遷移率遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的硅半導(dǎo)體材料［6］.石墨烯的電導(dǎo)率可達(dá)106S·m-1.此外，石墨烯還具有優(yōu)異的熱學(xué)、力學(xué)和光學(xué)特性［7，8］.其楊氏模量高達(dá)1 TPa［9］，室溫下的熱導(dǎo)率超過(guò)3000 W/m·K［10］，且單層石墨烯的透光率可達(dá)97.7%［11］.這些優(yōu)良的性質(zhì)使石墨烯在微電子器件、光學(xué)器件、電池能源等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景［12-16］.但是，由于石墨烯是零能隙半金屬材料，基于石墨烯制備的場(chǎng)效應(yīng)晶體管開(kāi)關(guān)比相對(duì)較低［17］.因此打開(kāi)一個(gè)可控的能隙是石墨烯研究最重要和急迫的主題之一.目前，對(duì)石墨烯能隙調(diào)控的方法主要有表面吸附［18］、摻雜［19］以及襯底調(diào)控［20］等.其中，表面吸附是實(shí)驗(yàn)上較為常用的一種方法.因?yàn)?，其在保留石墨烯高載流子遷移率的同時(shí)，有效地破壞石墨烯的對(duì)稱性，從而打開(kāi)能隙［21］.

量子點(diǎn)是一種在三個(gè)空間維度上束縛激子的低維半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)，有時(shí)也稱為人造原子［22］.量子點(diǎn)的橫向尺寸一般在1～100 nm之間，垂直厚度為幾層.因受到三維量子限域效應(yīng)的影響，量子點(diǎn)的能帶結(jié)構(gòu)呈分立的形式，其所對(duì)應(yīng)的波函數(shù)在空間上位于量子點(diǎn)中，并且延伸于各個(gè)晶格周期中.由于量子點(diǎn)獨(dú)特的能級(jí)結(jié)構(gòu)，使其可以表現(xiàn)出很多新奇的物理性質(zhì)，如量子尺寸效應(yīng)、非線性光學(xué)效應(yīng)等，這對(duì)于研制新型光學(xué)和電子器件具有重要的意義.目前，石墨烯［23-27］、單層和雙層磷?。?8-32］以及過(guò)渡金屬硫族化合物［33-38］等新型二維材料構(gòu)造的量子點(diǎn)得到了廣泛的研究.

在最近的研究中，有學(xué)者基于緊束縛近似方法研究了表面吸附對(duì)石墨烯納米帶來(lái)的影響.研究表明當(dāng)石墨烯納米帶中心散射區(qū)域吸附濃度為100%時(shí)，狄拉克點(diǎn)周?chē)蜷_(kāi)能隙，且能隙隨吸附濃度的升高而逐漸增大［39］.此外，Schedin等［40］人在實(shí)驗(yàn)上證明了石墨烯對(duì)氣體分子（如H2O、NO2、CO和NH3等）具有一定的靈敏度.Zhou等［41］人預(yù)測(cè)了石墨烯吸附氧原子濃度為9.4%時(shí)，能隙達(dá)到最大（約0.952 eV），且吸附濃度的改變會(huì)對(duì)能隙大小產(chǎn)生影響.但是，目前吸附對(duì)石墨烯量子點(diǎn)電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響一直未被研究.因此，本文主要考慮了鋸齒狀六邊形石墨烯量子點(diǎn)，研究吸附對(duì)其電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響.主要結(jié)論如下：（1）當(dāng)吸附濃度為100%時(shí)，鋸齒狀六邊形石墨烯量子點(diǎn)在零能附近存在能隙.（2）石墨烯量子點(diǎn)尺寸較小時(shí)，能隙由于吸附原子的作用被關(guān)閉.但是，能隙隨著吸附原子與碳原子間耦合強(qiáng)度的增強(qiáng)又被打開(kāi).（3）零能位置的態(tài)密度隨著吸附濃度的升高先增大后減小.并且，光吸收峰隨著吸附濃度的升高發(fā)生藍(lán)移.

1 研究模型及計(jì)算方法

圖1給出了石墨烯量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)示意圖，在鋸齒狀六邊形石墨烯量子點(diǎn)的每個(gè)碳原子上吸附同一類型的原子.為了研究吸附對(duì)鋸齒狀六邊形石墨烯量子點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響，采用最近鄰緊束縛模型描述石墨烯量子點(diǎn)的主要物理性質(zhì).考慮了量子點(diǎn)的尺寸、吸附原子與碳原子間耦合強(qiáng)度γ以及吸附濃度的影響.因此，該哈密頓量可以寫(xiě)為：

圖1 吸附鋸齒狀六邊形石墨烯量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)示意圖

其中，εi表示石墨烯碳原子第i位格點(diǎn)處的在位能，＜i,j＞表示最近鄰位置，為格點(diǎn)i（j）處電子的產(chǎn)生（湮滅）算符，且tij=t為最近鄰原子的躍遷能.Had表示吸附原子與碳原子之間的耦合，記為：

其中，εα為吸附原子在格點(diǎn)α處的在位能，為吸附原子在格點(diǎn)α處的產(chǎn)生（湮滅）算符，pα為吸附原子與碳原子的耦合位置，γ表示吸附原子與碳原子間的躍遷能.在計(jì)算中，選取的相關(guān)參數(shù)ε=0，t=-3.033 eV［42］.

石墨烯量子點(diǎn)的態(tài)密度是由一系列的函數(shù)δ求和得到的，態(tài)密度更好地展示了量子點(diǎn)中的能級(jí)分布，其表達(dá)式為：

其中Γ是高斯展寬，Eп表示第n個(gè)本征態(tài)的本征值.

假設(shè)光沿著在石墨烯量子點(diǎn)的()x,y平面上發(fā)生偏振，則可以采用如下的公式計(jì)算石墨烯的光吸收能譜［43-44］：

其中Ei（Ej）分別表示格點(diǎn)（i格點(diǎn)j）上的能量，ε為光入射方向余量，Mij=＜j||r i＞代表格點(diǎn)i與j之間的躍遷.

六邊形石墨烯量子點(diǎn)中的波函數(shù)是通過(guò)對(duì)緊束縛哈密頓矩陣進(jìn)行數(shù)值對(duì)角化而獲得的，所有的數(shù)值計(jì)算均利用由創(chuàng)建Python開(kāi)發(fā)程序包的Kwant［45］和Pybinding完成.另外，還將得到的波函數(shù)結(jié)果代入態(tài)密度和光吸收能譜的計(jì)算中.

2 結(jié)果與討論

在圖2中，研究了吸附對(duì)鋸齒狀六邊形石墨烯量子點(diǎn)電子結(jié)構(gòu)的影響，其中量子點(diǎn)的尺寸為Nz=11.由圖2（a）可知，在鋸齒狀六邊形石墨烯量子點(diǎn)中能隙為零，并且在零能處存在邊緣態(tài).但是，當(dāng)吸附濃度為100%時(shí)，量子點(diǎn)在零能附近存在明顯的能隙，如圖2（b）所示.為了解量子點(diǎn)能隙打開(kāi)的原因，計(jì)算了量子態(tài)對(duì)應(yīng)的概率密度.研究表明，零能附近電子集中分布在量子點(diǎn)的中央?yún)^(qū)域，在零能附近存在體態(tài)，邊緣態(tài)被排斥到正負(fù)1.11 eV以外的區(qū)域（如圖2（b）中量子態(tài)α和β的x-y平面所示），且量子點(diǎn)能隙打開(kāi).進(jìn)一步研究表明，零能附近的體態(tài)位于吸附原子上，邊緣態(tài)在石墨烯碳原子和吸附原子上同時(shí)存在（如圖2（b）中量子態(tài)α和β的x-z平面所示）.因此，吸附會(huì)導(dǎo)致鋸齒狀六邊形石墨烯量子點(diǎn)在零能附近的能隙打開(kāi).

圖2 鋸齒狀六邊形石墨烯量子點(diǎn)的本征能譜圖

圖3給出了不同吸附原子與碳原子間耦合強(qiáng)度下鋸齒狀六邊形石墨烯量子點(diǎn)的態(tài)密度及其所對(duì)應(yīng)的概率密度.根據(jù)文獻(xiàn)［24］，計(jì)算了與上文不同尺寸六邊形石墨烯量子點(diǎn)的態(tài)密度，這里選取量子點(diǎn)的尺寸為Nz=6.從圖中可以看出，鋸齒狀六邊形石墨烯量子點(diǎn)在零能附近存在明顯的能隙.但是，當(dāng)吸附濃度為100%時(shí)，且在吸附原子與碳原子間的耦合強(qiáng)度為γ=0.1 t的情況下，零能附近的能隙關(guān)閉.而當(dāng)吸附原子與碳原子間的耦合強(qiáng)度為γ=0.6 t時(shí)，在零能附近的能隙又被打開(kāi).為了解能隙開(kāi)合的原因，在圖3（a）、圖3（b）和圖3（c）上選取了五個(gè)峰，并用數(shù)字1～5標(biāo)記.隨后，計(jì)算了這五個(gè)峰對(duì)應(yīng)的概率密度，如圖3（d）所示.其中，波函數(shù)、波函數(shù)以及波函數(shù)分別對(duì)應(yīng)于吸附原子與碳原子間耦合強(qiáng)度為γ=0、γ=0.1 t和γ=0.6 t的六邊形石墨烯量子點(diǎn).研究表明，在吸附原子與碳原子間耦合強(qiáng)度為γ=0的六邊形石墨烯量子點(diǎn)中，零能附近存在邊緣態(tài).而對(duì)于吸附原子與碳原子間耦合強(qiáng)度為γ=0.1 t和γ=0.6 t的六邊形石墨烯量子點(diǎn)，在零能附近則為體態(tài).因此，由于吸附原子的作用，導(dǎo)致量子點(diǎn)能隙被關(guān)閉.但是，隨著吸附原子與碳原子間耦合強(qiáng)度的增強(qiáng)，能隙又被打開(kāi).

圖3 不同吸附原子與碳原子間耦合強(qiáng)度情況下鋸齒狀六邊形石墨烯量子點(diǎn)的態(tài)密度及其對(duì)應(yīng)的概率密度，量子點(diǎn)的尺寸為Nz=6（.a）、（b）和（c）是鋸齒狀六邊形石墨烯量子點(diǎn)的態(tài)密度，其中吸附原子與碳原子間耦合強(qiáng)度分別為γ=0、γ=0.1 t和γ=0.6 t，數(shù)字1-5標(biāo)記了不同吸附原子與碳原子間耦合強(qiáng)度下六邊形石墨烯量子點(diǎn)中零能附近的峰（.d）六邊形石墨烯量子點(diǎn)對(duì)應(yīng)于數(shù)字1-5的概率態(tài)密度.在計(jì)算中，采用高斯展寬因子Γ=0.01 eV

在圖4中，討論了不同吸附原子與碳原子之間的耦合強(qiáng)度對(duì)鋸齒狀六邊形石墨烯量子點(diǎn)光吸收能譜的影響.因?yàn)槭┝孔狱c(diǎn)沿x和y方向的光吸收能譜幾乎相同，所以為了簡(jiǎn)單起見(jiàn)，采用沿x方向的偏振光［46］.圖4（a）、圖4（b）以及圖4（c）的吸附原子與碳原子間耦合強(qiáng)度分別為γ=0、γ=0.3 t和γ=0.6 t.研究表明，隨著吸附原子與碳原子間耦合強(qiáng)度的增強(qiáng)，光吸收峰會(huì)逐漸向著高能的方向移動(dòng)（即藍(lán)移）.進(jìn)一步研究表明，光吸收峰移動(dòng)的距離與六邊形石墨烯量子點(diǎn)在零能附近能隙打開(kāi)的寬度是相同的.并且，隨著吸附原子與碳原子間耦合強(qiáng)度的增強(qiáng)，光的吸收強(qiáng)度會(huì)逐漸減弱.

圖4 不同吸附原子與碳原子間耦合強(qiáng)度情況下鋸齒狀六邊形石墨烯量子點(diǎn)的光吸收能譜，圖4（a）、（b）和（c）的吸附原子與碳原子間耦合強(qiáng)度分別為γ=0、γ=0.1t和γ=0.6 t.其中，量子點(diǎn)的尺寸為Nz=11，采用的高斯展寬因子與圖3相同

圖5計(jì)算了在不同吸附原子與碳原子間耦合強(qiáng)度作用下六邊形石墨烯量子點(diǎn)的態(tài)密度.其中，圖5（a）和圖5（b）中量子點(diǎn)尺寸分別為Nz=11和Na=7.從圖5中可以看出，無(wú)論六邊形石墨烯量子點(diǎn)的邊緣類型是鋸齒狀邊界還是扶手椅狀邊界，六邊形石墨烯量子點(diǎn)在零能附近的能隙都會(huì)隨著吸附原子與碳原子間耦合強(qiáng)度的增強(qiáng)而逐漸增大.由上文可進(jìn)一步得知，當(dāng)吸附濃度為100%時(shí)，由于吸附原子的作用，六邊形石墨烯量子點(diǎn)在零能附近存在能隙，且能隙隨著吸附原子與碳原子間耦合強(qiáng)度的增強(qiáng)而增大.

圖5 六邊形石墨烯量子點(diǎn)在不同吸附原子與碳原子間耦合強(qiáng)度作用下的歸一化態(tài)密度的等高線圖.（a）鋸齒狀六邊形石墨烯量子點(diǎn)，其中量子點(diǎn)尺寸為Nz=11，（b）扶手椅狀六邊形石墨烯量子點(diǎn)，其中量子點(diǎn)尺寸為Na=7.這里采用的高斯展寬因子與圖3相同

圖6計(jì)算了不同吸附濃度下鋸齒狀六邊形石墨烯量子點(diǎn)的態(tài)密度.由上文可知，鋸齒狀六邊形石墨烯量子點(diǎn)在零能處能隙為零.如圖6（a）、圖6（b）和圖6（c）所示，零能位置的態(tài)密度隨著吸附濃度的升高先增大后減小.為了更清楚了解零能位置態(tài)密度的變化情況，圖6（d）展示了六邊形石墨烯量子點(diǎn)在零能位置態(tài)密度隨吸附濃度變化的規(guī)律.經(jīng)研究表明，當(dāng)六邊形石墨烯量子點(diǎn)吸附少數(shù)的原子時(shí)，在零能附近的量子態(tài)簡(jiǎn)并度增強(qiáng)，導(dǎo)致零能位置的態(tài)密度隨吸附濃度的升高而逐漸增大.當(dāng)吸附原子數(shù)與碳原子數(shù)的比為1∶2時(shí)，零能位置態(tài)密度達(dá)到最大.但是，隨著吸附濃度繼續(xù)升高，吸附原子的作用就會(huì)逐漸增強(qiáng)，從而導(dǎo)致零能位置的態(tài)密度減小.當(dāng)吸附原子數(shù)與碳原子數(shù)相等時(shí)，零能位置的態(tài)密度為零，且在零能附近打開(kāi)能隙，與圖2所得結(jié)論一致.

圖6 不同吸附下濃度鋸齒狀六邊形石墨烯量子點(diǎn)的態(tài)密度.圖（a）、（b）和（c）吸附濃度分別為ni=5%、ni=50%和ni=95%，圖（d）六邊形石墨烯量子點(diǎn)在零能處的態(tài)密度峰隨吸附濃度的變化規(guī)律，紅色實(shí)線對(duì)其進(jìn)行擬合.其中，選取的尺寸與圖2相同，采用的高斯展寬因子Γ=0.05 eV

在圖7中，研究了不同吸附濃度對(duì)鋸齒狀六邊形石墨烯量子點(diǎn)光吸收能譜的影響.這里，選取的吸附原子與碳原子間耦合強(qiáng)度為γ=0.6 t，吸附濃度分別為ni=25%、ni=50%和ni=75%.由上文可知，當(dāng)吸附濃度為ni=100%時(shí)，鋸齒狀六邊形石墨烯量子點(diǎn)的光吸收峰隨吸附原子與碳原子間耦合強(qiáng)度的增強(qiáng)而發(fā)生藍(lán)移.從圖7中可以看出，隨著吸附濃度的升高，光吸收峰向高能的方向移動(dòng)，也發(fā)生了藍(lán)移.

圖7 不同吸附原子濃度鋸齒狀六邊形石墨烯量子點(diǎn)的光吸收能譜.其中，量子點(diǎn)的尺寸Nz=11，吸附原子與碳原子間耦合強(qiáng)度為γ=0.6 t，采用的高斯展寬因子與圖3相同

3 總結(jié)

本文基于緊束縛模型，詳細(xì)討論了吸附對(duì)鋸齒狀六邊形石墨烯量子點(diǎn)電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響.首先，計(jì)算了鋸齒狀六邊形石墨烯量子點(diǎn)的能級(jí)、波函數(shù)以及態(tài)密度，然后利用能級(jí)和波函數(shù)計(jì)算出相應(yīng)的六邊形石墨烯量子點(diǎn)光吸收能譜.研究結(jié)果表明，在吸附濃度為100%的情況下，零能附近存在體態(tài)，邊緣態(tài)被排斥到遠(yuǎn)離零能的區(qū)域，且鋸齒狀六邊形石墨烯量子點(diǎn)在零能附近能隙打開(kāi).在量子點(diǎn)尺寸較小時(shí)，零能附近的能隙由于吸附原子的作用被關(guān)閉，而隨著吸附原子與碳原子間耦合強(qiáng)度的增強(qiáng)，零能附近的能隙又被打開(kāi).量子點(diǎn)的光吸收峰會(huì)隨著吸附原子與碳原子間耦合強(qiáng)度的增強(qiáng)發(fā)生藍(lán)移.另外，鋸齒狀六邊形石墨烯量子點(diǎn)在零能位置的態(tài)密度隨著吸附濃度的升高先增大后減小.并且，隨著吸附濃度的升高，量子點(diǎn)的光吸收峰發(fā)生藍(lán)移.