降低催化穩(wěn)定汽油烯烴含量的分析與對(duì)策

高杰，劉雯

（1.中國(guó)石化九江石化公司，江西 九江 332000；2.江西財(cái)經(jīng)職業(yè)學(xué)院，江西 九江 332004）

0 引言

中國(guó)石化九江石化公司1.2Mt/a催化裂化裝置采用反應(yīng)－再生并列式布置的兩器形式，反應(yīng)系統(tǒng)采用石科院的MIP-DCR工藝技術(shù)，提升管二段串聯(lián)，內(nèi)置方式，并輔以冷再生催化劑降溫技術(shù)，增加劑油比，以滿足生產(chǎn)高辛烷值低烯烴汽油組分的要求；再生系統(tǒng)采用LPEC開(kāi)發(fā)的快速床高效再生成套技術(shù)。

2019年1月1日起在全國(guó)全面供應(yīng)符合國(guó)Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)的車(chē)用汽油。國(guó)Ⅵ汽油的一個(gè)重要標(biāo)準(zhǔn)就是汽油中烯烴含量≯18%。催化汽油是分公司汽油池重要組成部分，占比50%以上，兩套催化裝置穩(wěn)定汽油烯烴含量高達(dá)30%左右，其烯烴質(zhì)量直接影響汽油出廠，見(jiàn)圖1。

1 裝置生產(chǎn)現(xiàn)狀

1.1 原料性質(zhì)

催化裂化主要是正碳離子反應(yīng)，汽油中烯烴主要來(lái)源于原料油中烷烴的裂化。裝置主要原料來(lái)源于加氫精制重油、加氫裂化尾油、罐區(qū)冷蠟油等。裝置混合原料性質(zhì)見(jiàn)表1所示：

從表1中得出，2019年混合原料較2018年，飽和烴、氫含量降低，殘?zhí)亢可仙Ｔ诖呋现蠯值大、氫含量高的原料油，催化裂化轉(zhuǎn)化率高，穩(wěn)定汽油中烯烴含量較高。在同一種類(lèi)型的原油情況下，如果將減壓蠟油的終餾點(diǎn)提高，或進(jìn)料中摻入渣油，原料的K值會(huì)降低，但在生產(chǎn)中將導(dǎo)致燒焦罐溫度升高，劑油比減少，汽油烯烴含量也會(huì)相應(yīng)增加[1]。對(duì)2019年原油密度與催化汽油烯烴含量進(jìn)行對(duì)比，如圖2所示。

由原料性質(zhì)對(duì)比可以得出：在其他操作條件不變的情況下，原料密度對(duì)催化穩(wěn)定汽油烯烴含量影響較大，原油密度越高，催化穩(wěn)定汽油烯烴含量越高。

表1 混合原料性質(zhì)

1.2 主要操作參數(shù)

降低反應(yīng)溫度，提高再生催化劑活性，增加劑油比，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，提高穩(wěn)定汽油終餾點(diǎn)，降低穩(wěn)定汽油蒸氣壓等有利于降低催化裂化汽油烯烴含量。裝置主要操作參數(shù)如表2所示。

表2 主要操作參數(shù)

從表2中主要操作參數(shù)與設(shè)計(jì)參數(shù)相比較可以得出，燒焦罐溫度、原料預(yù)熱溫度控制均較高，不利于提高劑油比。為了提高劑油比，可增加外取熱器產(chǎn)汽量，降低燒焦罐床溫至690℃左右；可通過(guò)降低原料油與油漿取熱量，降原料預(yù)熱溫度至210℃左右。為了提高二反氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，一反出口溫度視目前原料性質(zhì)可由528℃降至525℃。

1.3 催化劑性質(zhì)

裝置使用長(zhǎng)嶺催化劑公司生產(chǎn)的ABC-1新型抗堿氮催化劑。從近四年催化劑入廠檢驗(yàn)數(shù)據(jù)和Lims分析數(shù)據(jù)來(lái)看，新鮮劑篩分0～20μm和0～40μm顆粒含量保持穩(wěn)定。從灼燒減量來(lái)看，也基本保持穩(wěn)定，主催化劑性質(zhì)沒(méi)有出現(xiàn)明顯波動(dòng)，見(jiàn)圖3。

ABC-1型催化劑從電鏡照片看，球形度和光滑度較好，少部分存在黏連，催化劑總體性能良好。見(jiàn)圖4。

2 降低催化穩(wěn)定汽油烯烴含量對(duì)策

在催化裂化反應(yīng)條件下，石油餾分中的烴類(lèi)主要發(fā)生催化裂化、異構(gòu)化、芳構(gòu)化、烷基化、縮合等反應(yīng)，催化裂化反應(yīng)是生成烯烴的主要來(lái)源。生成的烯烴主要在提升管二反段經(jīng)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，得到富氫的飽和烴和缺氫的芳香性產(chǎn)物。

2.1 反應(yīng)溫度

在實(shí)際生產(chǎn)中，反應(yīng)溫度是控制反應(yīng)深度、產(chǎn)品收率與性質(zhì)的關(guān)鍵操作參數(shù)。提高反應(yīng)溫度，則反應(yīng)速度增大，溫度提高10%～20%，則反應(yīng)速度增加10%～20%。

氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)是放熱反應(yīng)，且在高溫下氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)速度比催化裂化反應(yīng)低得多。通過(guò)采取以下措施來(lái)降低反應(yīng)溫度：①調(diào)整原料配比和油漿系統(tǒng)的取熱量，以控制適宜的原料預(yù)熱溫度；②沉降器汽提蒸汽流量由3.2t/h提至3.8t/h，減少可汽提焦，降低燒焦罐溫度；③在提升管一反出口處注入急冷油，流量控制在6t/h左右，減少二次裂化反應(yīng)的發(fā)生，見(jiàn)圖5。

反應(yīng)溫度每降低10℃，汽油中烯烴和芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降2%～3%，RON將減少0.5～1個(gè)單位?？紤]到其他產(chǎn)品性質(zhì)的變化情況，將反應(yīng)溫度（一反出口溫度）控制在525℃。

2.2 催化劑性質(zhì)

增加催化劑中的稀土含量，有利于提高催化劑的穩(wěn)定性和初始活性，同時(shí)增加氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)；增加擇型分子篩含量，可促進(jìn)汽油中低碳烯烴的轉(zhuǎn)化，有利于汽油中的烯烴進(jìn)一步裂化為液化氣[2]，達(dá)到降低催化穩(wěn)定汽油烯烴含量的目的，見(jiàn)表3。

表3 ABC-1催化劑理化指標(biāo)

由圖6可以得出，隨著催化劑活性上升，穩(wěn)定汽油烯烴含量下降。目前催化劑的卸劑量由每月平均18.3t提至25.5t，新鮮催化劑單耗由896g/t提至950g/t，再生催化劑活性控制由59%提至62%。

2.3 原料預(yù)熱溫度

在相同反應(yīng)溫度前提下，降低原料預(yù)熱溫度，有利于增加單位原料油接觸的催化劑活性中心數(shù)，提高劑油比，增加反應(yīng)速率。劑油比提高1個(gè)單位，汽油烯烴含量降低1.5~3.0個(gè)單位[3]，見(jiàn)圖7。

裝置隨著原料預(yù)熱溫度的降低，汽油收率上升、烯烴含量降低。在原料預(yù)熱溫度降至210℃時(shí)，汽油辛烷值桶上升趨勢(shì)變緩。目前裝置原料預(yù)熱溫度均控制在210℃左右。

2.4 汽油餾程與組成

由于汽油中C4組分烯烴含量較高，C5~C9以上烯烴含量很少，因此提高穩(wěn)定汽油終餾點(diǎn)，降低穩(wěn)定汽油蒸氣壓有利于降低汽油中烯烴含量。在實(shí)際生產(chǎn)操作中，可通過(guò)調(diào)節(jié)分餾塔頂循環(huán)流量或冷回流量來(lái)提高穩(wěn)定汽油終餾點(diǎn)；在吸收穩(wěn)定系統(tǒng)操作中，可通過(guò)提高穩(wěn)定塔底或塔頂溫度，降低汽油中C4含量，來(lái)降低催化穩(wěn)定汽油中輕烯烴含量[4]。

3 優(yōu)化調(diào)整前后產(chǎn)品收率和性質(zhì)，見(jiàn)表4。

表4 產(chǎn)品收率對(duì)比

由表4可以得出，優(yōu)化操作調(diào)整后，汽油、液化氣收率上升，柴油收率下降；因新鮮催化劑單耗上升，催化劑活性上升，油漿收率下降，焦炭收率上升。

由表5可以看出，汽油餾程按調(diào)度指令上限控制，有所上升；汽油蒸氣壓按調(diào)度指令下限控制，有所下降。族組成受原料性質(zhì)、操作參數(shù)的影響，飽和烴、芳烴含量增多，烯烴含量下降。因烯烴降低，引起汽油辛烷值下降0.34個(gè)單位，但汽油的辛烷值與汽油收率之積由46.86%上升至47.18%[5]。

表5 汽油性質(zhì)對(duì)比

4 結(jié)語(yǔ)

（1）調(diào)整反應(yīng)溫度。反應(yīng)溫度由528℃調(diào)整為525℃，較低的反應(yīng)溫度增加了氫轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化反應(yīng)程度，有利于降低汽油中烯烴含量。

（2）增加催化劑單耗，提高再生催化劑微反活性。通過(guò)加大新鮮催化劑的加注量，再生催化劑活性由59%提至62%左右，原料油轉(zhuǎn)化能力有所提高。

（3）增大劑油比，強(qiáng)化氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)以降低汽油烯烴。通過(guò)降低燒焦罐溫度和原料預(yù)熱溫度，將劑油比由6.2增大到6.8，提高了轉(zhuǎn)化率，減少了熱裂化反應(yīng)比例，降低了汽油中烯烴含量。

（4）提高穩(wěn)定汽油終餾點(diǎn)，降低穩(wěn)定汽油蒸氣壓，盡量脫除汽油中C4組分，有利于降低汽油中烯烴含量。目前穩(wěn)定汽油終餾點(diǎn)按照調(diào)度指令上限控制，蒸氣壓按照調(diào)度指令下限控制。

通過(guò)優(yōu)化原料配比，控制適宜反應(yīng)溫度，降低原料預(yù)熱溫度，提高催化劑活性，穩(wěn)定汽油終餾點(diǎn)按調(diào)度指令上限控制，蒸汽壓按照調(diào)度指令下限控制，催化穩(wěn)定汽油中烯烴體積分?jǐn)?shù)由均值32%降至均值25%，最低降至21%。公司車(chē)用汽油經(jīng)調(diào)和后，質(zhì)量升級(jí)關(guān)鍵分析數(shù)據(jù)烯烴含量降至16.0%左右，成功完成了國(guó)Ⅵ汽油的質(zhì)量升級(jí)工作。