3 wt.%SiO2摻雜ZrO2粉體的制備及其熱行為研究

楊 帆，李真有，丁鵬博，王若羽，王亞珂，梁麗萍

(太原科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024)

ZrO2及摻雜ZrO2獨特的物理化學(xué)性質(zhì)與優(yōu)異的力學(xué)性能使其作為重要的功能與結(jié)構(gòu)材料，在高折射率光學(xué)涂層[1-2]、高溫氧離子導(dǎo)體[3-4]、催化劑及催化劑載體[5-8]、熱障涂層[9-10]、防腐蝕涂層[11]、高韌性陶瓷[12-15]等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

SiO2是摻雜ZrO2材料中研究較多的單摻雜或共摻雜組分之一。在SiO2-單摻雜或共摻雜材料的研究中，無不涉及SiO2摻雜的均勻性問題；同時在材料制備或后續(xù)使用過程中，也不可避免地會涉及熱處理環(huán)節(jié)(如粉體與涂層的焙燒、塊體的燒結(jié)、催化劑的高溫活化等)。因此，探尋適宜的SiO2摻雜ZrO2粉體制備技術(shù)，并在較寬的溫度范圍內(nèi)系統(tǒng)研究其熱行為，將有助于深入理解SiO2摻雜對ZrO2-基材料結(jié)構(gòu)與性能的影響作用及相關(guān)機(jī)制。

基于此，本研究分別以硅酸鈉與正硅酸乙酯為硅源、氧氯化鋯為鋯源，采用液相合成技術(shù)制備SiO2摻雜ZrO2粉體；同時對復(fù)合氧化物的形成及在(300～1 400)℃溫度范圍內(nèi)的熱行為進(jìn)行探討。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O)、硅酸鈉(Na2SiO3·9H2O)、正硅酸乙酯(Si(OC2H5)4)、氨水、無水乙醇均為分析純試劑，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

SiO2摻雜ZrO2水合氧化物粉體的制備采用兩種方法。(1)硅源與鋯源共沉淀，簡稱一步法。具體過程為：在持續(xù)攪拌條件下，將氧氯化鋯與硅酸鈉水溶液混合，逐滴加入氨水至pH值為8左右，得到水合氧化物沉淀；沉淀在母液中陳化15 h；離心分離沉淀物并用去離子水洗滌直至無氯離子檢出；用無水乙醇數(shù)次洗滌沉淀，再經(jīng)120 ℃烘干，得到SiO2摻雜ZrO2水合氧化物粉體。(2)硅源與鋯源預(yù)水解然后再共沉淀，簡稱兩步法。具體過程為：以醇水混合物(乙醇與水體積比為4:1)為溶劑，配制氧氯化鋯與正硅酸乙酯的混合溶液；將混合溶液加熱至80 ℃并恒溫1 h，得到SiO2摻雜ZrO2溶膠；在持續(xù)攪拌條件下，向上述溶膠中逐滴加入氨水，得到水合氧化物沉淀；沉淀的陳化、洗滌與干燥過程同方法(1).在兩種制備方法中，氧氯化鋯初始溶液的濃度均為0.4 mol/L，硅源的引入量按復(fù)合氧化物中SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%計算。作為比較，本研究還制備了水合ZrO2粉體，其制備過程如方法(1)所述，只是起始溶液中不添加硅酸鈉。

水合氧化物粉體經(jīng)(300～1 000)℃空氣氣氛焙燒2 h得到粉體樣品。750 ℃空氣氣氛焙燒的粉體經(jīng)模壓成型、(1 000～1 400)℃燒結(jié)2 h得到燒結(jié)體樣品。為方便討論，將一步法制備的樣品命名為SZ1-T，將兩步法制備的樣品命名為SZ2-T，將無摻雜樣品命名為ZrO2-T；其中，T是以℃表示的熱處理溫度。

1.2 樣品表征

采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的Miniflex 600型X射線衍射(XRD)儀分析樣品的結(jié)晶狀態(tài)；采用連續(xù)掃描模式，步長為0.06°，每步時間間隔為2 s.采用德國Bruker公司生產(chǎn)的Tensor 27型傅里葉變換紅外(FTIR)光譜儀對樣品的化學(xué)鍵合進(jìn)行分析。采用日本Hitachi公司生產(chǎn)的S 4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察顆粒形貌與大小，加速電壓為10 kV.采用美國Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP 2020型N2物理吸附儀測試樣品的比表面積。

2 結(jié)果與討論

水合氧化物粉體經(jīng)(300～1 000)℃焙燒未觀察到明顯的燒結(jié)現(xiàn)象；而750 ℃焙燒后的粉體經(jīng)成型、(1 000～1 400)℃燒結(jié)，均未能得到完整的燒結(jié)體。

2.1 樣品的XRD分析

圖1為樣品的XRD分析結(jié)果。根據(jù)ZrO2的XRD標(biāo)準(zhǔn)譜圖可知，在2θ=20°～40°范圍內(nèi)，單斜相的特征衍射峰應(yīng)出現(xiàn)在2θ=24.2°、28.2°、31.5°、34.2°和35.3°(JCPDS No.37-1484)，而四方相的特征衍射峰應(yīng)出現(xiàn)在2θ=30.3°和34.8°(JCPDS No.17-0923).圖1顯示，當(dāng)熱處理溫度不高于300 ℃時，三個系列樣品的譜線((a)和(b))都比較彌散，表明樣品由無定型相組成。隨熱處理溫度升高到500 ℃，樣品SZ1-500與SZ2-500的譜線只顯示四方相ZrO2的特征，表明水合氧化物中的無定型相在500 ℃主要晶化成四方相；而未摻雜樣品ZrO2-500具有單斜與四方的混合晶型結(jié)構(gòu)。繼續(xù)升高溫度至750 ℃，摻雜樣品SZ1-750與SZ2-750仍保持四方相結(jié)構(gòu)，且晶化程度未見明顯提高；而未摻雜樣品ZrO2-750中，單斜相成為主要的結(jié)晶相，且晶化程度顯著提高。進(jìn)一步升高溫度至1 000 ℃及1 250 ℃時，摻雜樣品中的四方相逐步失穩(wěn)轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕唷４送?，樣品SZ1-1250的譜線在2θ=27.0°的位置出現(xiàn)了新物種ZrSiO4的衍射峰(JCPDS No.71-0991)，一步法制備的樣品中，SiO2與ZrO2之間的固相化合導(dǎo)致了體相ZrSiO4的生成。

圖1 不同溫度熱處理樣品的XRD譜圖

2.2 樣品的FTIR光譜分析

圖2為樣品的FTIR譜圖。作為比較，圖中還給出了樣品ZrO2-750與白炭黑SiO2的譜線。樣品ZrO2-750的譜線上，(750～412)cm-1的吸收帶主要由Zr-O與Zr-O-Zr鍵的伸縮振動吸收引起。樣品SiO2的特征吸收包括1 099 cm-1(肩膀峰1 200 cm-1)附近Si-O-Si鍵的反對稱伸縮振動吸收、972 cm-1附近Si-OH鍵的伸縮振動吸收、807 cm-1附近Si-O鍵的對稱伸縮振動吸收及467 cm-1附近Si-O的彎曲振動吸收[1，5，16]。

圖2 不同溫度熱處理樣品的FTIR譜圖

水合氧化物樣品SZ1-120與SZ2-120的譜線(a)上，(800～400)cm-1的寬廣吸收帶是Zr-O與Zr-O-Zr鍵的伸縮振動及Si-O鍵彎曲振動共同作用的結(jié)果，973 cm-1的吸收峰及1032 cm-1的肩膀峰可以歸屬為水合氧化物中Zr-OH、Si-OH(主要為Zr-OH)及Si-O-Zr、Si-O-Si(主要為Si-O-Zr)鍵的伸縮振動吸收峰。與SiO2的譜線相比，807 cm-1附近對應(yīng)于Si-O鍵對稱伸縮振動的吸收峰消失，1 099 cm-1附近Si-O-Si鍵的反對稱伸縮振動吸收峰移向低波數(shù)方向。這表明在120 ℃處理樣品中，不存在硅氧四面體聚合度較高的體相SiO2[17]；通過形成Si-O-Zr鍵合，SiO2應(yīng)該以聚合度較低的硅氧四面體聚集體分散于ZrO2中。換句話說，本研究采用的兩種工藝在液相合成階段即可以實現(xiàn)Si與Zr物種的復(fù)合。750 ℃處理樣品SZ1-750與SZ2-750的譜線((b))上，Zr-O與Zr-O-Zr鍵的伸縮振動吸收峰明顯增強(qiáng)、Zr-OH與Si-OH鍵的伸縮振動吸收峰消失、Si-O-Zr與Si-O-Si鍵的伸縮振動吸收變得明朗，這是水合氧化物脫羥基作用的結(jié)果，其直接證據(jù)是3 400 cm-1附近羥基的伸縮振動吸收峰明顯減弱。提高熱處理溫度至1 000 ℃及以上時，摻雜樣品譜線((c)與(d))上，位于1 032 cm-1對應(yīng)Si-O-Zr鍵伸縮振動的吸收峰逐漸減弱且明顯寬化，意味著高溫處理引起Si-O-Zr鍵斷裂；與此同時，出現(xiàn)在740、451及412 cm-1附近、對應(yīng)單斜相ZrO2的吸收峰逐漸變得明顯[17]。結(jié)合XRD分析結(jié)果可知，Si-O-Zr鍵的存在是穩(wěn)定ZrO2四方相的關(guān)鍵因素，與文獻(xiàn)[1，5，16]的觀點相一致。

此外，比較兩組高溫(1 000 ℃與1 250 ℃)處理樣品的FTIR譜線發(fā)現(xiàn)，在(1 200～800)cm-1(對應(yīng)Si-O-M鍵且主要是Si-O-Si鍵的反對稱伸縮振動吸收)范圍內(nèi)，兩個樣品的譜線形狀存在明顯差異。表明在Si-O-Zr鍵斷裂后形成的硅物種中，硅氧四面體的聚合狀態(tài)存在顯著差異[18]。一步法制備的樣品經(jīng)1 000 ℃處理后，Si-O-Si鍵的振動吸收峰明顯寬化，表明樣品中既含高聚合度的架狀結(jié)構(gòu)也含有低聚合度的組群狀結(jié)構(gòu)。樣品經(jīng)1 250 ℃處理后，Si-O-Si鍵的振動吸收峰向低波數(shù)方向移動至(1 100～800)cm-1且在906 cm-1出現(xiàn)明顯的吸收峰，表明硅氧四面體的聚合度下降且含有限個硅原子的組群狀結(jié)構(gòu)占有很大比例。這與XRD譜線上出現(xiàn)硅氧四面體聚合度較低的物種ZrSiO4的衍射峰相一致。兩步法制備的樣品經(jīng)高溫處理后，Si-O-Si鍵的振動吸收峰略向高波數(shù)方向展寬至1 200 cm-1且在1 079 cm-1附近出現(xiàn)明顯吸收峰，表明硅氧四面體的聚合度略有增大，聚合度差異明顯且主要以高聚合度結(jié)構(gòu)存在。結(jié)合XRD分析結(jié)果可以推測，此時的硅物種應(yīng)該以無定型相存在。

2.3 樣品的SEM與N2物理吸附分析

圖3為樣品的SEM圖像。750 ℃與1 000 ℃焙燒的粉體樣品均由尺度小于100 nm的顆粒組成；隨焙燒溫度提高，三個系列樣品都發(fā)生了明顯的顆粒長大；但與無摻雜樣品相比，SiO2引入在一定程度上抑制了粉體焙燒過程中顆粒的長大。N2物理吸附給出了一致的結(jié)果。隨焙燒溫度由120 ℃升高到750 ℃，ZrO2-T系列樣品的比表面積逐漸降低，分別為333 m2/g(120 ℃)、164 m2/g(300 ℃)、76 m2/g(500 ℃)、46 m2/g(750 ℃)；而SZ1-T系列樣品的比表面積分別為279 m2/g(120 ℃)、274 m2/g(300 ℃)、139 m2/g(500 ℃)、91 m2/g(750 ℃)，顯示了相對更高的熱穩(wěn)定性。燒結(jié)體的SEM分析顯示，1 250 ℃熱處理樣品中，燒結(jié)現(xiàn)象明顯，且摻雜SiO2的樣品表現(xiàn)得尤為突出。無摻雜樣品ZrO2-1 250的晶粒尺寸為(100～200)nm；而兩個摻雜樣品的晶粒尺寸已經(jīng)長大到(1～2)μm，且晶粒間界面模糊，存在一定量的玻璃相。隨燒結(jié)溫度提高到1 400 ℃，無摻雜ZrO2樣品的晶粒尺寸持續(xù)長大到(300～500)nm；而兩個摻雜樣品的晶粒尺寸達(dá)到(5～10)μm，且晶粒間堆積異常松散。

圖3 不同溫度熱處理樣品的SEM圖像

綜上，SiO2引入雖然可以一定程度上提高粉體原料的顆粒尺寸與晶型結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性，但對ZrO2陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)并未產(chǎn)生積極的影響。

2.4 復(fù)合氧化物的形成及熱處理過程中的微觀結(jié)構(gòu)演變

如前所述，本研究探討的兩種方法在液相反應(yīng)階段即可實現(xiàn)Si與Zr的復(fù)合；然而Si-O-Zr鍵斷裂后，化學(xué)鍵的重組方式不同，這很有可能與Si、Zr復(fù)合的均勻性有關(guān)。在一步摻雜過程中，硅酸鈉轉(zhuǎn)化為硅酸(水合氧化硅)需要酸性條件，而無機(jī)鋯源的水解-縮聚則發(fā)生在弱酸性至強(qiáng)堿性的寬pH值范圍內(nèi)。在氧氯化鋯水溶液中，Zr主要以四聚體離子[Zr(OH)2·4H2O]48+存在，導(dǎo)致其水溶液呈強(qiáng)酸性。因而在反應(yīng)初期，首先形成水合氧化硅溶膠。氨水引入促進(jìn)了形成鋯四聚體離子的水解作用，也促進(jìn)了鋯四聚體離子之間及其與水合氧化硅膠粒間的脫水縮聚反應(yīng)，生成含有Si-O-Zr、Zr-O-Zr及大量羥基的無機(jī)聚合體[Zr1-xSixOy(OH)z·mH2O]n，進(jìn)而形成復(fù)合氧化物前驅(qū)體。該前驅(qū)體在后續(xù)的焙燒過程中逐步脫去結(jié)構(gòu)水形成SiO2摻雜ZrO2粉體。由于在液相反應(yīng)階段，鋯源的水解-縮聚相對滯后，偏聚現(xiàn)象不可避免。因而在1 000 ℃及以上熱處理樣品時，Si-O-Zr鍵斷裂后形成的游離態(tài)SiO2會局部富集，并與ZrO2發(fā)生固相化合生成體相新物種ZrSiO4。兩步摻雜過程中發(fā)生的反應(yīng)則不同，其間首先發(fā)生的是混合溶劑熱條件下硅源與鋯源的共水解-縮聚過程。對體系進(jìn)行加熱(80 ℃)以及醇水混合溶劑對水解-縮聚產(chǎn)物低的溶解能力是固相析出的推動力。相比于直接向體系中引入氨水，該過程進(jìn)行得比較溫和，使得氧氯化鋯與正硅酸乙酯共水解-縮聚生成復(fù)合氧化物的膠核。隨后續(xù)加入氨水，膠核逐漸長大，生成水合氧化物凝膠。該方法實現(xiàn)了兩種水合氧化物的均勻復(fù)合，因而Si-O-Zr斷裂后形成的硅物種SiO2、ZrSiO4不會發(fā)生局部富集，而是分布在ZrO2顆粒表面或晶界上，以XRD無法探測到的無定型相或表面相存在。

在不高于750 ℃的熱處理溫度下，復(fù)合氧化物中Si-O-Zr鍵的存在穩(wěn)定了ZrO2的四方相，也提升了顆粒尺寸的熱穩(wěn)定性，這對于中等溫度使用的SiO2-摻雜ZrO2材料具有積極的意義。然而，上述穩(wěn)定作用不能持續(xù)到陶瓷燒成所需要的高溫，致使SiO2摻雜對ZrO2陶瓷的燒結(jié)過程產(chǎn)生了負(fù)面的影響。摻雜樣品的生坯具有純四方相結(jié)構(gòu)；在燒結(jié)過程的升溫階段，四方相會首先轉(zhuǎn)變成單斜相，伴隨該過程的體積膨脹使坯體因承受張應(yīng)力而產(chǎn)生大量裂紋并遭到破壞；當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1 170 ℃(熱力學(xué)相變溫度)時，材料又會發(fā)生單斜向四方的相變及體積收縮，但坯體的損傷已難以修復(fù)；即使升高溫度至1 250 ℃、1 400 ℃，樣品也難以完成致密化過程，且晶粒在無約束狀態(tài)下異常長大至數(shù)個微米。此外，Si-O-Zr鍵斷裂形成游離態(tài)SiO2.經(jīng)1 250 ℃與1 400 ℃燒結(jié)后，SiO2以玻璃相分布于晶界處并與ZrO2發(fā)生反應(yīng)生成新相ZrSiO4.

3 結(jié)論

將硅酸鈉與氧氯化鋯共沉淀或者正硅酸乙酯與氧氯化鋯預(yù)水解然后共沉淀所得產(chǎn)物于(500～750)℃焙燒都可以方便地獲得SiO2-ZrO2復(fù)合氧化物粉體；在兩種工藝中，氧化物間的復(fù)合均起始于液相反應(yīng)階段。在3 wt.%摻雜量、中等溫度熱處理條件下，材料顯示了良好的熱穩(wěn)定性，這對于其在催化領(lǐng)域的應(yīng)用具有積極的意義。然而作為陶瓷粉料，在燒結(jié)過程中，材料經(jīng)歷四方→單斜→四方→單斜的晶型轉(zhuǎn)變，因而SiO2單摻雜無法滿足ZrO2-基結(jié)構(gòu)陶瓷的應(yīng)用要求，需要與其他氧化物共摻雜且其摻雜量也有待于進(jìn)一步優(yōu)化。本研究提出了SiO2-ZrO2復(fù)合氧化物形成的可能機(jī)理；獲得了(300～1 400)℃溫度范圍內(nèi)，材料微觀結(jié)構(gòu)演變的詳細(xì)信息。這對于SiO2-單摻雜及SiO2與其他氧化物共摻雜ZrO2-基材料的制備乃至其結(jié)構(gòu)與效能關(guān)系的深入理解均具有一定的指導(dǎo)意義。