閃光干粒拋陶瓷大板的研究*

李春光 何宇奇 李國(guó)平

(蒙娜麗莎集團(tuán)股份有限公司 廣東 佛山 528211)

近年來,陶瓷大板已經(jīng)廣泛應(yīng)用于建筑空間墻地面裝飾、衣柜面板、櫥柜面板等家具裝飾以及門飾面板。隨著人們對(duì)生活品質(zhì)和空間美學(xué)的追求,陶瓷大板的花色和質(zhì)感經(jīng)過不斷地研究開發(fā),發(fā)展到如今已十分豐富[1～2]。然而,對(duì)于陶瓷大板釉層光學(xué)性能的研究還不夠深入,構(gòu)造釉層特殊光學(xué)效果將能帶來顯著的產(chǎn)品視覺沖擊力,提升了產(chǎn)品差異化和市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力,具有較大的潛力的市場(chǎng)價(jià)值,將能帶來較大的經(jīng)濟(jì)效益,故而對(duì)于該方面的機(jī)理研究及產(chǎn)品開發(fā)具有極大的必要性和迫切性。

1 試驗(yàn)原理

閃光釉的閃光效果來源于其對(duì)光線的反射,閃光效果的強(qiáng)弱由閃光材料對(duì)光線的反射率和光線的反射面的平整度兩個(gè)影響因素共同決定。根據(jù)常規(guī)高溫(≥1 180℃)瓷質(zhì)磚閃光釉面的研究經(jīng)驗(yàn),常見的工藝有糖果釉[3]、閃光云母片、金屬干粒以及晶砂干粒。通過材料本身對(duì)光線強(qiáng)反射的物理特性與無反射或弱反射的基礎(chǔ)釉面,形成光線的鏡面反射差來達(dá)到閃光效果,增強(qiáng)產(chǎn)品的裝飾性,但因拋光效果差,所以不適用于全拋光類產(chǎn)品;另外有釉層中閃光工藝(如鉻析晶)和利用耐高溫合金金屬顆粒(鎳基合金)混合在釉中達(dá)到閃光效果,但這類閃光效果用材料本身具有的顏色會(huì)影響到產(chǎn)品表面的圖案效果,因此使用范圍有較大的局限性。

為設(shè)計(jì)并實(shí)現(xiàn)干粒拋陶瓷大板釉層閃光效果,筆者擬設(shè)計(jì)一種微晶在玻璃相中均勻分布的復(fù)合結(jié)構(gòu)。為了保證釉層致密性和對(duì)坯體的良好粘附性,晶體微粒所占比例為15%～50%,通過工藝控制獲得大小與數(shù)量適宜的晶體,得到釉面光滑、精致美觀、消除顆粒感,具有良好透光性的釉面閃光效果。鈣長(zhǎng)石晶形屬三斜晶系,透光性好、硬度高、熱膨脹系數(shù)低,與陶瓷釉層玻璃相的相容性好,且析晶穩(wěn)定性強(qiáng),適合作為閃光晶相[4]。筆者通過設(shè)計(jì)一種高鈣含量閃光干粒,將其與低溫透明干粒按一定比例混合,配置成干粒釉漿,在燒成過程中,釉熔體中形成均勻分散的局部高鈣含量液相,促進(jìn)了鈣長(zhǎng)石晶體生長(zhǎng),具有良好的析晶效果。

2 試驗(yàn)

2.1 閃光干粒的熔制

為實(shí)現(xiàn)鈣長(zhǎng)石析晶,設(shè)計(jì)了一種高鈣含量閃光干粒,閃光干粒的配方設(shè)計(jì)以CaO-Al2O3-SiO2系三元相圖為主要依據(jù),如圖1所示。參考圖1中鈣長(zhǎng)石相區(qū)鈣、硅、鋁比例,設(shè)計(jì)配方成分點(diǎn),使用煅燒高嶺土、氧化鋁、石英、石灰石等為主要原材料,經(jīng)過熔融、水淬、烘干、粉碎造粒、過篩,制備出所需閃光干粒。其化學(xué)成分如表1所示。

表1 閃光干粒的化學(xué)成分(質(zhì)量%)Tab.1 Chemical composition of the frit with flash effect

圖1 CaO-Al2 O3-SiO2系三元相圖Fig.1 Ternary phase diagram of CaO-Al2 O3-SiO2

2.2 透明干粒的熔制

為實(shí)現(xiàn)預(yù)定構(gòu)想,閃光干粒用于釉層燒結(jié)后形成析晶相,同時(shí)使用另外一透明干粒作為釉層玻璃相基體。其化學(xué)成分如表2所示。

表2 透明干粒的化學(xué)成分(質(zhì)量%)Tab.2 Chemical composition of the transparent frit

2.3 試驗(yàn)流程

將熔制得到的閃光干粒和透明干粒按一定比例混合,然后加入干粒釉專用膠水,經(jīng)過攪拌,使干粒在膠水中均勻分散,再經(jīng)過陳腐、調(diào)整釉漿粘度和流速,得到試驗(yàn)所需干粒釉漿。

坯料經(jīng)過干壓成形、干燥、噴施面釉和噴墨印花裝飾,將試驗(yàn)干粒釉漿通過鐘罩式淋釉器進(jìn)行施釉,施釉后進(jìn)入快燒輥道窯燒成,最后通過拋光得到成品。試驗(yàn)流程如圖2所示。

圖2 試驗(yàn)工藝流程Fig.2 Test process

3 結(jié)果與討論

3.1 閃光干粒添加比例對(duì)析晶效果的影響

為研究不同閃光干粒添加比例對(duì)釉層中析晶效果的影響,按照表3所示配方配制釉漿,3個(gè)配方分別為:A1、A2、A3,配方中閃光干粒與透明干粒質(zhì)量比分別為:6∶49、12∶43、18∶37。

表3 干粒釉的配方設(shè)計(jì)Tab.3 Formula design of glaze

如圖2所示工藝流程,施釉量為1 150 g/m2,進(jìn)行試驗(yàn)制備樣板,得到釉面效果如圖3所示。圖3(a)、圖3(d)為閃光干粒與透明干粒質(zhì)量比為6∶49的樣品釉面效果照片。從圖3(a)、圖3(d)可以看出,釉層中有顆粒狀晶體析出,在平面方向近似均勻地分布在釉層當(dāng)中,在垂直方向晶體顆粒更多地集中在釉層的中上層區(qū)域;圖3(b)、圖3(e)為閃光干粒與透明干粒質(zhì)量比為12∶43的樣品釉面效果照片。從圖3(b)、圖3(e)可以看出,顆粒狀晶體的數(shù)量增多,在局部區(qū)域有聚集現(xiàn)象,呈現(xiàn)出不均勻分散的效果;圖3(e)、圖3(f)為閃光干粒與透明干粒質(zhì)量比為18∶37的樣品釉面效果照片。從圖3(e)、圖3(f)可以看出,顆粒狀晶體的數(shù)量大幅度增加,出現(xiàn)了大量的聚集、堆疊現(xiàn)象,這些析晶顆粒聚集在一起,由半透明向乳白色轉(zhuǎn)變,透光性變差,導(dǎo)致釉層出現(xiàn)失去透感的趨勢(shì),不利于透明釉層下噴墨圖案的呈現(xiàn)。

圖3 不同閃光干粒比例的釉面效果Fig.3 Glaze effect with different ratio of flash glaze

圖4為不同閃光干粒比例樣品的X射線衍射圖。

圖4 不同閃光干粒比例的XRD圖Fig.4 XRD patterns of different proportion flash glaze

從圖4可以看出,三個(gè)樣品的衍射峰均比較尖銳,同時(shí)衍射峰位置近似相同,均與JCPDS46-1045卡片(SiO2)與JCPDS41-1486卡片(CaAl2SiO8)相對(duì)應(yīng),驗(yàn)證了3個(gè)樣品的主要晶相為石英和鈣長(zhǎng)石。隨著閃光干粒添加比例的增加,即從A1到A3,在2theta角為20°～30°,鼓包峰逐漸減小,證明了非晶相隨著閃光干粒添加比例增加而減少,同時(shí)還可以發(fā)現(xiàn),鈣長(zhǎng)石的特征衍射峰逐漸變高,說明了鈣長(zhǎng)石晶相含量的增加。XRD圖的表征結(jié)果印證了在圖3中晶體顆粒隨著閃光干粒添加比例增加而變多的現(xiàn)象。

從圖4還可以看出,隨著閃光干粒與透明干粒添加比從6∶49增加到18∶37,其燒成后主要析出的晶相均為鈣長(zhǎng)石,析出晶體的顆粒尺寸近乎相同。但隨著閃光干粒的增加,鈣長(zhǎng)石晶粒的數(shù)量也在增加,且增加幅度很大,這充分體現(xiàn)了閃光干粒在該工藝條件下具有良好的析晶表現(xiàn),其析晶量可隨著閃光干粒的添加量而得到顯著的提升,析晶效能優(yōu)異。同時(shí),也可以看出隨著析出的鈣長(zhǎng)石晶體數(shù)量的增多,進(jìn)而出現(xiàn)局部聚合,呈現(xiàn)不均勻分布現(xiàn)象,出現(xiàn)了釉層透感降低的趨勢(shì)。

3.2 施釉量對(duì)釉層析晶效果的影響

為了繼續(xù)調(diào)整釉層中析出鈣長(zhǎng)石晶粒的效果,選用表3中配方A2,即閃光干粒與透明干粒比例為12∶43,設(shè)置變量為干粒釉漿的施釉量,具體試驗(yàn)方案如表4所示,施釉量分別為:1 000 g/m2、1 200 g/m2、1 400 g/m2,按圖2所示工藝流程,進(jìn)行試驗(yàn)制備樣板,得到釉層效果如圖5所示。

表4 干粒釉的施釉量方案Tab.4 Different application amount of glaze

圖5 不同施釉量的釉面效果Fig.5 Glaze effect with different application amount of glaze

圖5為不同施釉量制備的試驗(yàn)樣板的釉層效果照片,其中圖5(B1)施釉量為1 000 g/m2,圖5(B2)施釉量為1 200 g/m2,圖5(B3)施釉量為1 400 g/m2。從圖5可以看出,隨著施釉量的增加,釉層中所形成的晶體顆粒在增加,同時(shí),析出的晶體逐漸趨向于形成整齊規(guī)則的幾何外形。

圖6為不同施釉量樣品的X射線衍射圖。從圖6可以看出,釉層中析出的晶相均為鈣長(zhǎng)石,施釉量的變化沒有引起析晶的晶相種類的變化,但隨著施釉量的增加,相對(duì)應(yīng)的XRD衍射曲線中,鈣長(zhǎng)石的特征衍射峰強(qiáng)度逐漸增高,證明了鈣長(zhǎng)石晶體的析出數(shù)量和結(jié)晶程度有較大的提高。

圖6 不同施釉量的XRD圖Fig.6 XRD patterns with different application amount of glaze

從圖6可以看出,調(diào)整施釉量參數(shù)過程中,隨著施加干粒釉漿的重量增多,不會(huì)影響析出晶體的種類,但有利于鈣長(zhǎng)石晶體的析出,不僅增加了晶體顆粒的數(shù)量,同時(shí)晶體顆粒的尺寸也在變大,更值得注意的是,晶體規(guī)則的幾何外形逐漸明顯,對(duì)光線的反射、折射效果更加突出,更有利于產(chǎn)品閃光性能的體現(xiàn)。

從生產(chǎn)工藝來看,施釉量的增加,提高了干粒釉層的厚度,在快燒輥道窯的燒成過程中,熔融的玻璃相厚度也更大,更厚的玻璃相中提供了相對(duì)更穩(wěn)定的溫度環(huán)境,同時(shí)也提供了更加豐富的晶體生長(zhǎng)所需的結(jié)晶質(zhì)點(diǎn)。所以,施釉量應(yīng)該在工藝的合理范圍內(nèi)盡量地提高。

3.3 燒成溫度對(duì)析晶效果的影響

燒成溫度范圍是由配方?jīng)Q定的,燒成溫度的高低會(huì)影響釉面的熔融質(zhì)量,同時(shí)也會(huì)影響到釉熔體中殘留晶核的數(shù)量,從而影響晶體的數(shù)量。實(shí)驗(yàn)選擇了五個(gè)不同的燒成溫度范圍做對(duì)比試驗(yàn),如表5所示,方案編號(hào)分別為:C1、C2、C3、C4、C5,燒成溫度由1 050℃增加至1 260℃。通過試驗(yàn)得到了不同的析晶效果,如圖7所示。

表5 不同燒成溫度的方案Tab.5 Schemes with different firing temperatures

圖7 不同燒成溫度的釉面效果Fig 7 Glaze effect with different firing temperatures

從圖7可以看出,燒成溫度在1 050～1 060℃時(shí),即圖7(C1)釉層中未出現(xiàn)明顯的析晶顆粒,只發(fā)現(xiàn)有少量的乳白色圓球。隨著燒成溫度的增高,圖7(C2)中逐漸出現(xiàn)了晶體顆粒析出,以及少量的圓球狀氣泡產(chǎn)生;圖7(C3)中晶體顆?？焖僭黾?逐步具備有規(guī)則的幾何外形,對(duì)光線產(chǎn)生了折射和反射作用,展現(xiàn)出了高光澤度和色散現(xiàn)象;圖7(C4)中產(chǎn)生的晶體數(shù)量繼續(xù)增加,對(duì)光線的作用效果更佳強(qiáng)烈。隨著燒成溫度達(dá)到1 250～1 260℃;從圖7(C5)可以看出,析晶顆粒變少,析出的晶體粒子棱角結(jié)構(gòu)變得圓潤(rùn)光滑,對(duì)光線的作用效果大幅度弱化。

通過分析可以發(fā)現(xiàn),在燒成溫度較低時(shí),釉熔體熔融程度尚不充分,釉熔體粘度大,析晶質(zhì)點(diǎn)遷移速率受阻,難以快速進(jìn)行晶體的生長(zhǎng)過程。隨著燒成溫度的升高,釉熔體充分熔融為液相,且釉熔體粘度隨燒成溫度升高而減小,析晶質(zhì)點(diǎn)的遷移速率隨之增大,加速了晶體的生長(zhǎng)速率,在此過程中,釉層中析晶數(shù)量不斷增加,晶體形貌逐漸呈現(xiàn)規(guī)則幾何外形,但晶體粒子的尺寸大小幾乎沒有受到太大的影響。當(dāng)燒成溫度過高時(shí),析出的晶體被釉層中玻璃相所熔蝕,析晶數(shù)量及形貌結(jié)構(gòu)均受到較大的影響。

3.4 晶核劑對(duì)釉層析晶效果的影響

通過采用低溫透明干粒與高鈣閃光干?；旌鲜褂?在燒成過程中,釉熔體中形成均勻分散的局部高鈣含量液相,促進(jìn)了鈣長(zhǎng)石晶體的生長(zhǎng)變大。在析出晶體的過程中,晶核形成過程主要借助于未熔融石英和透明干粒與閃光干粒的熔融界面,該過程容易受較多因素影響,同時(shí)晶核形成數(shù)量少,晶體析出尺寸偏大,為了細(xì)化晶粒尺寸,通過在閃光干粒熔制配方中引入1%的TiO2作為晶核劑,探索其對(duì)釉層析晶效果的影響。圖8為添加TiO2的釉面效果。

圖8 添加TiO2的釉面效果Fig.8 Glaze effect with TiO 2

從圖8可以看出,添加了TiO2后,釉層中析出的晶體顆粒尺寸有了大幅度的細(xì)化,在釉層中宏觀上呈現(xiàn)均勻分布,在局部上呈現(xiàn)輕微程度的聚集。試驗(yàn)中由TiO2作為晶核劑,提供了大量的晶核,熔體中質(zhì)點(diǎn)按晶體格子構(gòu)造不斷堆積到晶核上去,形成的晶體數(shù)量更多、尺寸更小,在此過程中,改善了成核位點(diǎn)少、數(shù)量不足導(dǎo)致的晶體生長(zhǎng)集中,析晶尺寸偏大的現(xiàn)象。

4 結(jié)論

通過將低溫透明干粒與高鈣閃光干粒按一定比例混合,在燒成過程中,釉熔體中形成均勻分散的局部高鈣含量液相,以相界面與未熔融石英誘發(fā)成核、析晶,析出晶相為鈣長(zhǎng)石。

通過在閃光干粒熔制配方中引入1%的TiO2作為晶核劑,釉層中析出的晶體顆粒尺寸有了大幅度的細(xì)化,在釉層中宏觀上呈現(xiàn)均勻分布,在局部上呈現(xiàn)輕微程度的聚集;析出晶體的細(xì)化和玻璃相對(duì)晶體的充分包裹,使產(chǎn)品在釉面防污、鏡面度、耐磨性能等方面有良好的表現(xiàn)。

在產(chǎn)品應(yīng)用中,析出的鈣長(zhǎng)石晶粒透光率高、析晶穩(wěn)定性強(qiáng),同時(shí)帶來具有較強(qiáng)視覺感受的特殊光學(xué)效果,適應(yīng)于全拋加工體系,拋光效果美觀柔潤(rùn),同時(shí)還不影響噴墨層圖案效果的展示。