傳統(tǒng)琉璃瓦微觀形貌及成分分析*

高 峰

(故宮博物院 北京 100009)

琉璃瓦的化學(xué)組成、晶相類型及顯微結(jié)構(gòu)特征是反應(yīng)其性能最本質(zhì)的因素。琉璃瓦是由天然原料經(jīng)過預(yù)處理、破碎、粉磨、混合、成形、干燥及高溫?zé)傻裙に囘^程制成的,在該過程中,各種影響因素都會施加在成品上,并最終在琉璃瓦的顯微結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性能上反應(yīng)出來。對琉璃瓦的顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究,可以從胎體、釉層及坯釉反應(yīng)層(中間層)[1]三個方面入手。

1 琉璃瓦樣品在視頻顯微鏡下的表面結(jié)形貌

試驗分別取了故宮博物院古建筑屋面古代琉璃瓦樣品、故宮琉璃瓦料場舊琉璃瓦樣品以及為故宮修繕燒制的新琉璃瓦樣品進(jìn)行編號、測量、拍照及試驗檢測記錄。

從不同時期琉璃瓦樣品顯微結(jié)構(gòu)可見,帶釉的琉璃瓦樣品可以分為三層,分別是較疏松的胎體、致密的釉層和坯釉反應(yīng)層。

(1)胎體。胎體由基質(zhì),分布不均勻的顆粒物質(zhì)和大小不一的孔隙組成。有釉面一側(cè)的胎體表面較為致密,也存在未燒成的礦物殘骸;無釉一側(cè)的胎體表面較為粗糙,顆粒物質(zhì)比帶釉側(cè)的數(shù)量分布更為密集,同時顆粒尺寸更大。胎體的橫截面上顆粒物質(zhì)分布較為均勻。胎體上孔隙較多且分布不均勻,尺寸和形態(tài)差別較大,有圓形的氣孔,也有狹長的小裂隙,大空洞及大裂隙。

(2)釉層。琉璃瓦樣品的釉面致密光滑,在視頻顯微鏡下有鏡面反光現(xiàn)象。釉面均遍布細(xì)小的開片和點狀的晶體。從釉層的橫切面上看,釉層厚度分布不均勻。琉璃瓦釉層基本呈現(xiàn)玻璃態(tài),但其中仍然存在少量的顆粒物質(zhì),特別是現(xiàn)代新燒制的樣品。一些釉層物質(zhì)會通過胎體中的空隙滲透入釉層下1 mm內(nèi)的胎體中。

(3)坯釉反應(yīng)層(中間層)不易在視頻顯微鏡下觀察清楚,還需在其他顯微鏡下觀察。

2 XRF測試結(jié)果

2.1 胎體的XRF測試

所有樣品中SiO2的含量最高(56%～71%),其次為Al2O3的含量(20%～32%),其余成分的含量均不超過5%。SiO2和Al2O3是坯體中最主要的成分,在所檢測的琉璃瓦樣品中兩者含量之和一般>90%。其余成分主要有:K2O、Fe2O3、Na2O、MgO和CaO。

在胎體的組成中,各氧化物一般都會具有以下的作用[2]。

(1)酸性氧化物(SiO2)。一部分SiO2與Al2O3在高溫時生成莫來石晶體,與殘余石英一起形成胎體的骨架;另一部分SiO2則與堿性金屬氧化物在高溫下生成玻璃相,使制品具有半透明性。SiO2是陶瓷的主要組成,含量很高,直接影響陶瓷的強(qiáng)度和其他性能。

(2)中性氧化物(Al2O3)。Al2O3也是坯體的主要組成,主要由長石和高嶺土引入。一部分存在于莫來石晶體中,另一部分溶解在熔體中以玻璃相的形式存在。Al2O3的含量增加,可以提高陶瓷制品的物理化學(xué)性能和機(jī)械強(qiáng)度,提高了白度和燒成溫度。但其含量過高時,則會導(dǎo)致制品不易燒熟;含量過低時,則又易使制品趨于變性或軟塌。

(3)堿金屬氧化物(K2O、Na2O)。K2O、Na2O主要由長石引入,它們是成胎的主要成分,起助熔劑作用,可以降低胎體的燒成溫度。一般K2O和Na2O的總含量在5%左右。若含量過高則會急劇降低陶瓷的燒成溫度和熱穩(wěn)定性。

(4)堿土金屬氧化物(CaO、MgO)。一般情況下在陶瓷中的堿土金屬氧化物含量較少,它們與堿金屬氧化物共同起著助熔的作用。引入一定量的Ca O、Mg O可以相應(yīng)地提高胎體的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度(相對于K2O、Na2O)。但鈣、鎂等在礦物中主要以碳酸鹽的形式存在,如方解石等,當(dāng)坯體原料中存在顆粒較大的這類碳酸鹽會導(dǎo)致胎體的破裂。

(5)著色氧化物(Fe2O3、TiO2)。雖然它們的含量在胎中一般比較少,但主要影響呈色,從而影響陶瓷的外觀質(zhì)量。當(dāng)Fe含量過高時,胎體呈紅色,如部分琉璃瓦樣品的Fe2O3的含量達(dá)4%以上,胎體呈磚紅色。

2.2 釉層的XRF測試

琉璃瓦釉層厚度僅在100～300μm,測試結(jié)果顯示,各琉璃瓦釉層主要成分為Pb O和SiO2,二者總含量可達(dá)90%以上。二者是釉層玻璃質(zhì)的主要成分,同時說明,傳統(tǒng)琉璃瓦屬于鉛玻璃體系。黃釉中Fe2O3含量較為穩(wěn)定,氧化鐵含量在3.397%～3.904%。綠釉中Fe2O3含量較少甚至在檢測限度之下,Cu O含量則有明顯提高,褪色綠釉Cu O含量為1.518%,新燒制綠釉Cu O含量為5.500%,說明Cu O含量的減少可能是綠釉褪色引起的。釉層成分中的Fe2O3、Cu O應(yīng)充當(dāng)著色劑。

3 胎體的XRD測試結(jié)果

測試結(jié)果顯示所有琉璃瓦胎體樣品的物相組成相似,說明不同年代原料及燒制工藝較為穩(wěn)定。樣品中都有SiO2、莫來石、金紅石(TiO2)。其中大部分SiO2主要以α-SiO2相存在,少量樣品中也以斜硅石等形式存在。莫來石主要是鋁硅的氧化物,由于多種莫來石的匹配譜圖是近似的,故僅能確定莫來石的存在,而不能具體確定是哪種莫來石。一部分樣品中含有脫水葉蠟石等其他成分。

石英在573℃發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變(β-石英→α-石英),生成α-石英。由XRF測試結(jié)果可知,琉璃瓦胎體主要是K2O-Al2O3-SiO2體系,在K2O-Al2O3-SiO2體系中,在920℃就會出現(xiàn)少量液相,它的形成可起到粘結(jié)顆粒的作用,使坯體的機(jī)械強(qiáng)度增加。

4 紅外光譜測試結(jié)果

把琉璃瓦胎體碾成粉末進(jìn)行紅外光譜檢測,將紅外光譜與數(shù)據(jù)庫匹配后發(fā)現(xiàn),所有樣品匹配出的結(jié)果均為瓷和磚,其匹配率均在85%以上,且各樣品的紅外譜圖很相似。高匹配率可以說明琉璃瓦胎體燒結(jié)程度較高,可以歸結(jié)為陶瓷類材料。

5 偏光顯微鏡測試結(jié)果

5.1 胎體測試

琉璃瓦胎體由基體、顆粒、孔隙組成,基體呈均質(zhì),為玻璃相,粘結(jié)胎體中分散的顆粒。從形貌上看,胎體中顆粒呈圓形、橢圓形、長條形等形貌。從顏色上看,可分為白色顆粒及深色顆粒。白色顆粒無明顯的棱角,且與基體有較明顯的分界線,白色顆粒表面也有染色部分。由此可知,染色顆粒在琉璃瓦燒制過程中有液相存在。

在偏光顯微鏡下可以看到大型孔隙和小型孔隙,大型孔隙呈虛像,小型孔隙多為深色點,應(yīng)為氣孔。大型孔隙分布在基體中,或是顆粒之間,大型孔隙呈不規(guī)則裂隙、孔洞狀,應(yīng)為成形工藝導(dǎo)致的缺陷。小型孔隙可分布在顆粒及基體上,基體上的氣孔多為深色點狀,可能是有機(jī)質(zhì)的分解產(chǎn)生的氣孔,顆粒上的氣孔呈虛像,應(yīng)為其他礦物在燒結(jié)過程中產(chǎn)生的氣孔。

在400倍及600倍下可以觀察到大顆粒中的更多的微裂紋,可以推斷胎體中的大顆粒不是單一晶體,或是在固相燒結(jié)過程中,晶體發(fā)生了相轉(zhuǎn)變導(dǎo)致晶體體積發(fā)生變化而產(chǎn)生的,如石英晶體由β相向α相的轉(zhuǎn)變會導(dǎo)致晶體體積增加而產(chǎn)生晶體顆粒上的裂紋。在顆粒之間可以看到云霧狀的基體,可能是由一次莫來石晶體與玻璃化部分組成的。

5.2 釉層測試

琉璃瓦釉層橫切面光滑致密,部分琉璃瓦釉層局部有形貌異樣處。釉層斷面上可見釉層開片的裂痕貫穿整個釉層。經(jīng)測量,琉璃瓦釉層厚度在70～300 μm。總體而言,筒瓦的釉層厚度比板瓦的大,宣統(tǒng)時期釉層厚度大于乾隆時期的,現(xiàn)代樣品釉面厚度大于宣統(tǒng)時期的。

胎釉界面處存在一層薄的胎釉反應(yīng)中間層,其顯微形貌介于釉層與胎體之間,玻化程度大于胎體,小于釉層,且薄厚不均。

6 掃描電子顯微鏡及能譜測試結(jié)果

利用掃描電鏡觀察樣品橫切面的微觀形貌,并利用EDS進(jìn)行微區(qū)元素分析(見圖1)。

圖1 橫切面的顯微形貌

由圖1可知,由胎體到釉面,該琉璃瓦樣品可以分為胎體、胎釉中間層及釉層。胎體中顆粒表面平整并且?guī)в猩倭啃⌒涂紫?該類孔隙可能是鹽類、有機(jī)質(zhì)在燒結(jié)過程中分解產(chǎn)生的氣孔,胎體顆粒呈長橢圓形,尺寸相差較大,分布較均勻;胎體顆粒之間由玻璃化基體連接,基體多呈磷片狀分布,基體中部分粘土礦物已燒結(jié)粘連,出現(xiàn)玻璃相結(jié)構(gòu),在基體中分布大量大、中型的孔隙,該孔隙產(chǎn)生的主要原因可能是受古代工藝限制,胎體成形過程中未施加外界壓力而導(dǎo)致壓力不足或保持壓力過小,從而使粉粒和顆粒之間存留的空隙未被玻璃相填充而產(chǎn)生的;釉層橫切面整體平整光滑,未見明顯分層;胎釉中間層橫切面表面較為平整,該層薄厚不均,中間層存在部分孔隙,形貌介于胎體顆粒與釉層之間。

6.1 釉層元素組成

EDS測試結(jié)果顯示,各樣品正常釉層中Si、Pb含量接近,綠釉以Cu為著色劑,黃釉以Fe為著色劑,釉層中含有少量Na、K,推測為助熔劑成分,少量的Al可能是釉用原料馬牙石中的雜質(zhì)成分。

6.2 胎體元素組成

EDS測試結(jié)果顯示,清代樣品Si、Al含量基本接近,且元素種類差別不大,新中國成立后的部分樣品中Ca含量偏高,21世紀(jì)樣品的Mg、Ca偏高,很可能是原材料發(fā)生變化導(dǎo)致的,并且隨年代的變遷,胎體基體中K含量下降,Na含量相對提高,由此也可以為琉璃瓦的斷代提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

7 拉曼光譜測試結(jié)果

對各年代琉璃瓦胎體中不同顏色的晶體顆粒及基體進(jìn)行檢測以確定其物相,拉曼光譜測試結(jié)果顯示,不同年代的琉璃瓦胎體基體、顆粒的晶相組成無明顯差異,胎體基體主要有莫來石、融熔石英、TiO2組成,顆粒主要由未熔石英、莫來石、TiO2組成,其結(jié)果與胎體XRD的檢測結(jié)果相符。胎體著色劑為Fe2O3,且由于部分Fe2O3向Fe3O4發(fā)生轉(zhuǎn)變而導(dǎo)致紅中發(fā)黑顆粒的出現(xiàn),這反應(yīng)出胎體燒制溫度的差異。胎體易受少量TiO2的干擾而掩蓋莫來石晶相的測試。

8 結(jié)語

各項試驗結(jié)果顯示,帶釉琉璃瓦樣品可分為三層,分別是較疏松的胎體、致密的釉層和坯釉反應(yīng)層(中間層)。胎體由基質(zhì)、顆粒物和孔隙組成。所有琉璃瓦樣品胎中均含SiO2、莫來石、金紅石(TiO2),其中SiO2主要以α-SiO2相存在,少量以硅線石等形式存在,清代琉璃瓦胎體中K2O為主要助熔劑,新中國以后燒制的琉璃瓦胎體中Na2O含量顯著升高。Fe2O3及TiO2是影響胎體顏色的主要因素。坯料燒結(jié)過程中,除不熔石英顆粒外,Si-Al-K形成三元相,高Si低Al低K相形成顆粒、高Al高K低Si相形成液相并凝固成為基體,基體(玻璃相)中莫來石以鱗片狀交織成網(wǎng)。各琉璃瓦釉層主要成分為Pb O和SiO2,二者總含量可達(dá)90%以上。二者是釉層玻璃質(zhì)的主要成分,同時說明傳統(tǒng)琉璃瓦屬于鉛玻璃體系。綠釉以Cu為著色劑,黃釉以Fe為著色劑,釉層中含有少量Na、K元素,推測為助熔劑成分,褪色綠釉Cu O含量為1.518%,新燒制綠釉Cu O含量為5.500%,說明Cu O含量的減少可能是綠釉褪色的原因。