復(fù)合絮凝劑的制備及其在高濁礦井水中的應(yīng)用

麻 博，林智煒，孫 超，王文倩，張春暉

(1.甘肅省慶陽(yáng)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，甘肅 慶陽(yáng) 745000；2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083)

0 引 言

2021年4月中國(guó)煤炭經(jīng)濟(jì)研究會(huì)指出我國(guó)仍是世界上煤炭產(chǎn)量最大的國(guó)家，2020年我國(guó)煤炭產(chǎn)量39.0億t，同比增長(zhǎng)1.4%，煤炭依舊是我國(guó)的主要能源之一。我國(guó)存在14個(gè)大型煤炭生產(chǎn)基地，在煤炭挖掘、開采過程中，難以避免會(huì)產(chǎn)生大量礦井水，這些礦井水往往來源于采煤生產(chǎn)廢水，巖層裂隙滲入的地表水，地下水等[1-3]。 “北多南少”的煤炭基地分布特征，造成大部分煤炭基地往往伴隨著水資源匱乏的問題，根據(jù)礦區(qū)的水文地質(zhì)條件以及污染特征提出“因地制宜”的處理工藝，發(fā)展低成本處理技術(shù)及設(shè)備，提高礦井水自用率，能夠有效遏制“煤多水少”局面[4-5]。

在礦井水處理工藝的研究過程中，發(fā)現(xiàn)大部分地區(qū)的礦井水由于在開采過程中混入煤粉、黏土以及井下機(jī)械設(shè)備用油等，出現(xiàn)懸浮物、濁度、乳化油等超標(biāo)問題，形成高濁礦井水[6-7]。目前對(duì)于高濁礦井水的預(yù)處理通常采用混凝沉淀[8]、濾池過濾[9]等，其中高密度沉降、超磁分離以及采空區(qū)過濾等技術(shù)[10-11]的開發(fā)，實(shí)現(xiàn)井下、地面分級(jí)處理模式的應(yīng)用[12-14]。李福勤等[15]在處理河北某高濁礦井水(340.0 NTU)采用了二次混凝沉淀工藝應(yīng)用研究，試驗(yàn)結(jié)果表明二次混凝工藝的采用“聚合氯化鋁PAC(100.0 mg/L)+PAC(20.0 mg/L)/聚丙烯酰胺PAM(0.6 mg/L)”的加藥方式，最優(yōu)濁度去除率為98.7%，與一次混凝工藝相比較，在相同處理效果條件下，PAC的投加量減少50.0 mg/L。王建兵等[8]采用“PAC+PAM”作為助凝劑處理高濁、高鐵錳礦井水，在PAC投加量60.0 mg/L、PAM投加量0.2 mg/L時(shí)，濁度去除率為95.13%，降低至7.75 NTU。宋向陽(yáng)等[9]采用濾布濾池對(duì)礦井水進(jìn)行過濾處理，所使用的濾布為新型無藥化濾布，過濾介質(zhì)為PET-208；通過試驗(yàn)優(yōu)化，最佳試驗(yàn)條件為滾筒轉(zhuǎn)速10 r/min、進(jìn)水負(fù)荷1 m3/h、反沖洗周期60 min，去除率達(dá)到80%，出水濁度低于80 NTU。CHEN等[16]研究有機(jī)-無機(jī)復(fù)合絮凝劑的制備及其對(duì)廢水中濁度去除效果，采用了PAC+丙烯酰胺AM+甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨DMC進(jìn)行制備，投加10.0 mg/L復(fù)合絮凝劑時(shí)對(duì)廢水中濁度(172.0 NTU)去除率達(dá)到98.0%，剩余濁度為3.4 NTU。因此，結(jié)合目前井下處理模式特點(diǎn)可知，在井下采用絮凝劑能有效去除高濁礦井水中的濁度，有效減少藥劑投加量以及固廢產(chǎn)生量是目前的研究重點(diǎn)。

針對(duì)處理高濁度廢水的絮凝劑開發(fā)研究主要包括無機(jī)絮凝劑、有機(jī)高分子絮凝劑、天然高分子絮凝劑、復(fù)合絮凝劑等[17]。WANG等[18]制備聚硅酸鋁絮凝劑，在鋁硅物質(zhì)的量比為1∶1、制備pH為1.5、制備溫度35 ℃、制備反應(yīng)時(shí)間120 min時(shí)，絮凝劑的效果最佳，對(duì)廢水中濁度的去除效果達(dá)到99.0%。SHAO等[19]制備了天然果膠絮凝劑，從果渣中提取天然果膠，通過考察酯化度、酰胺化度來優(yōu)化絮凝劑制備，處理高嶺土懸浮廢水，結(jié)果表明濁度去除率達(dá)99.6%；該研究采用天然高分子絮凝劑，其吸附架橋、網(wǎng)捕作用較好。MA等[20]制備了“聚硅酸鋁鎂+陽(yáng)離子聚丙烯酰胺”的復(fù)合絮凝劑，在pH為7±0.5、溫度25～30 ℃、沉降時(shí)間25 min、投加量40 mg/L條件下，對(duì)于模擬水樣的濁度去除率達(dá)98%?；谝陨涎芯?，發(fā)現(xiàn)單一的無機(jī)絮凝劑濁度去除效果較優(yōu)，但對(duì)于油類去除效果不明顯；有機(jī)絮凝劑由于含有疏水性基團(tuán)，對(duì)于油類親和性較強(qiáng)，裹挾水中油類物質(zhì)，并沉降去除；無機(jī)-有機(jī)復(fù)合絮凝劑具備了無機(jī)、有機(jī)絮凝劑的優(yōu)點(diǎn)，可快速脫穩(wěn)、電中和，并且吸附架橋、網(wǎng)捕卷掃的能力較強(qiáng)。

綜上所述，根據(jù)高濁礦井水的水質(zhì)特征，采用無機(jī)-有機(jī)復(fù)合絮凝劑的預(yù)期效果最佳，但是目前所采用的復(fù)合絮凝劑，大部分采用含鋁的復(fù)合絮凝劑，在鋁基絮凝劑使用過程中，頻繁出現(xiàn)出水鋁離子超標(biāo)等問題[21]。為尋求一種綠色、環(huán)保、高效絮凝劑，筆者擬將鐵基高分子無機(jī)絮凝劑與有機(jī)高分子絮凝劑相結(jié)合，制備成一種新型復(fù)合絮凝劑對(duì)高濁礦井水中的濁度及乳化油進(jìn)行處理。通過實(shí)驗(yàn)室模擬水樣的處理試驗(yàn)，探究了最優(yōu)的投加量、溫度、pH等，并且考察復(fù)合絮凝劑對(duì)實(shí)際高濁礦井水的處理效果。通過FT-IR、XRD、TEM研究了復(fù)合絮凝劑的官能團(tuán)種類、晶體類型、結(jié)構(gòu)形貌等，并揭示其中存在的混凝機(jī)理。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 試驗(yàn)藥劑與試驗(yàn)設(shè)備

試驗(yàn)過程中使用的化學(xué)藥劑均為分析純；試驗(yàn)設(shè)備包括DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、FA2004型電子天平、KQ5200B超聲清洗儀、DH-101電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、DK-98-Ⅱ電子調(diào)溫萬(wàn)用電爐、JJ-4A六聯(lián)攪拌器、PHS-3C型pH計(jì)等。

1.2 測(cè)定方法

采用溴化鉀壓片法進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，使用的設(shè)備為Spectrum400 Spotlight200傅里葉紅外光譜儀FT-IR。采用Smart lab SE X射線衍射儀進(jìn)行XRD測(cè)試，設(shè)定掃描速度為0.05(°)/s，掃描角度為10°～80°。采用透射電鏡儀(s-4800 日本)測(cè)試。

采用HJ 970—2018《水質(zhì)含油量的測(cè)量-石油類的測(cè)定-紫外分光光度法》；用2100N濁度儀對(duì)上清液的濁度進(jìn)行測(cè)試；采用GB/T 14591—2016《全鐵含量測(cè)定、還原性物質(zhì)測(cè)定以及鹽基度的測(cè)定方法》；采用GB 12005.1—1989《聚丙烯酞胺特性粘數(shù)測(cè)定方法》進(jìn)行黏度測(cè)定；采用Ferron逐時(shí)絡(luò)合比色法[22]分析溶液中Fe(Ⅲ)的Fe(a)、Fe(b)和Fe(c)3種不同聚合程度的形態(tài)含量。

1.3 試驗(yàn)方法

為配置一定濁度與含油量的模擬水樣，采用定量的硅藻土和防腐乳化油進(jìn)行攪拌配制，具體步驟如下：稱取1 g標(biāo)準(zhǔn)硅藻土(粒徑400 μm左右)、防腐乳化油加至純水中，通過攪拌裝置充分?jǐn)噭?，靜置沉淀1 h，取液面下2 cm處上清液檢測(cè)濁度及含油量分別為1 016.0 NTU和28.4 mg/L。

混凝沉淀試驗(yàn)：將攪拌均勻的水樣取1 L放入混凝杯中，加入一定量絮凝劑后置于六聯(lián)攪拌器中攪拌，采用轉(zhuǎn)速250、40 r/min分別攪拌1、4 min。靜置30 min[23-25]后，取液面下2 cm處上清液進(jìn)行濁度及含油量測(cè)定。

1.4 絮凝劑制備方法

1.4.1鐵基無機(jī)絮凝劑制備

制備步驟基于JIANG 和GRAHAM[26]提出的方法，采用雙氧水氧化法，在酸性條件下加入30% H2O2將Fe2+氧化成Fe3+，其中H2O2與FeSO4·7H2O的物質(zhì)的量之比為1∶2。通過攪拌加熱，加速Fe3+水解、聚合反應(yīng)，通過滴加0.1 mol/L 的NaOH溶液，控制反應(yīng)pH，反應(yīng)一定時(shí)間后形成聚合硫酸鐵(PFS)溶液作為無機(jī)絮凝劑，最后在鼓風(fēng)干燥箱中150 ℃下水熱反應(yīng)15 h后，對(duì)固體顆粒進(jìn)行研磨即可得到PFS固態(tài)粉末。

在不同制備條件下考察PFS的鹽基度以及Fe2+氧化率，試驗(yàn)表明在控制溫度60 ℃、Fe2+物質(zhì)的量濃度1.0 mol/L、pH=1.5、攪拌時(shí)間2 h時(shí)，所制備的PFS的鹽基度以及Fe2+氧化率最優(yōu)，分別為12.24%、99.7%。

1.4.2有機(jī)高分子絮凝劑制備

按一定比例將丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酸十八烷基酯(OM)、二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)加入三口反應(yīng)燒瓶。向三口燒瓶中加入EDTA屏蔽重金屬離子對(duì)聚合作用的影響，再加入一定量除氧蒸餾水。在恒壓漏斗中加入聚合引發(fā)劑過硫酸銨(Ammonium persulphate)，將恒壓漏斗、溫度計(jì)、攪拌器氮?dú)鈱?dǎo)管接入三口燒瓶。啟動(dòng)攪拌器，并向三口燒瓶中通入氮?dú)?0 min，除去溶液以及瓶?jī)?nèi)的氧氣后，在30 min內(nèi)緩慢滴入過硫酸銨溶液。繼續(xù)通入氮?dú)? min后，進(jìn)行密封處理，將三口燒瓶置于一定溫度的水浴鍋中，攪拌反應(yīng)6 h后即得到聚合反應(yīng)產(chǎn)物。用乙醇、丙酮溶液浸取聚合反應(yīng)產(chǎn)物后得到白色沉淀物，隨后將其置于鼓風(fēng)干燥箱中，在105 ℃下，烘干10 h后研磨即可得到白色粉末P(P為AM-DMDAAC-OM)作為有機(jī)高分子絮凝劑。

通過優(yōu)化有機(jī)絮凝劑的特性黏數(shù)及陽(yáng)離子數(shù)，可知最佳的AM與DMDAAC的物質(zhì)的量之比為2∶1，OM投加量為5.0%，過硫酸銨的投加量為0.75%(以上百分比均為總質(zhì)量占比)，反應(yīng)溫度為70 ℃，pH為7.0。

1.4.3復(fù)合絮凝劑制備

在一定溫度條件下，先加入PFS粉末，攪拌均勻后再加入P，繼續(xù)攪拌直至溶液均勻穩(wěn)定，停止攪拌，得到復(fù)合絮凝劑溶液PFS-P。試驗(yàn)表明，當(dāng)P質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，且特性黏數(shù)為600，PFS的鹽基度為8時(shí)，PFS-P溶液中Fe(Ⅲ)的有效形態(tài)Fea與Feb占比最高。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同試驗(yàn)條件對(duì)絮凝效果的影響

2.1.1投加量的影響

控制試驗(yàn)條件為20 ℃、pH=7，探究PFS、PFS-P、P的絮凝效果，測(cè)定水中剩余的濁度以及剩余含油量，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，對(duì)于無機(jī)、有機(jī)以及復(fù)合絮凝劑對(duì)于濁度、乳化油的去除率，均隨投加量的增加呈上升趨勢(shì)，在3種絮凝劑的對(duì)比中可以看出PFS-P對(duì)于濁度以及乳化油的去除效果最佳。主要由于隨著投加量的增加，其電中和、網(wǎng)捕卷掃、反乳化作用逐漸增強(qiáng)，到達(dá)一定濃度時(shí)，水中的濁度以及含油量過低，繼續(xù)投加絮凝劑會(huì)導(dǎo)致溶液中陽(yáng)離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，排斥作用加大，這與WEI等[27]研究結(jié)果一致。復(fù)合有機(jī)絮凝劑對(duì)于水中油的去除效果更為明顯，可能是由于絮凝劑中有機(jī)組分的黏性較強(qiáng)且分子鏈上的吸附基團(tuán)較多，從而產(chǎn)生強(qiáng)吸附架橋作用[28]。由圖1(a)可知，采用復(fù)合絮凝劑時(shí)，在投加量為60～75 mg/L時(shí)，濁度去除效果達(dá)到最優(yōu)為98.17%～98.74%，水中油的去除效果達(dá)到最優(yōu)為73.32%～78.24%。從第1.4.3節(jié)可知在投加60 mg/L PFS-P中僅使用了6 mg/L的P。從圖1(b)、(d)可知在采用P絮凝劑時(shí)投加量明顯較少，投加量為16 mg/L時(shí)，對(duì)濁度及含油量的去除效果較優(yōu)，其去除率分別約為96.95%、72.68%。PFS-P成本遠(yuǎn)低于P。因此在此條件下最優(yōu)的絮凝劑為PFS-P。

圖1 絮凝劑投加量對(duì)絮凝效果的影響Fig.1 Influence of flocculant dosage on the flocculation effect

2.1.2溫度的影響

為考察溫度對(duì)絮凝效果影響，控制PFS、PFS-P投加量為60 mg/L，P投加量為12 mg/L，pH為7進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果如圖2所示。

圖2 溫度對(duì)絮凝效果的影響Fig.2 Influence of temperature on flocculation effect

由圖2可知，隨著溫度增加，3種絮凝劑對(duì)于濁度、含油量的去除率均有所提升(2%～4%)，溫度越高，分子間無規(guī)則的布朗運(yùn)動(dòng)越明顯，加快了溶液中的顆粒物與油滴、絮凝劑之間的相互碰撞、吸附、凝聚[29]。復(fù)合絮凝劑的效果最佳，并且在低溫10 ℃條件下，對(duì)于濁度、水中油量的去除率分別達(dá)97.47%、71.79%，因此復(fù)合絮凝劑在冬季溫度較低時(shí)，也能保持較優(yōu)的絮凝效果，具有很好市場(chǎng)應(yīng)用前景和發(fā)展?jié)摿Α?/p>

2.1.3pH的影響

為考察水體pH對(duì)絮凝效果的影響，控制PFS、PFS-P投加量為60 mg/L，P投加量為12 mg/L，溫度為20 ℃進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果如圖3所示。

圖3 pH對(duì)于絮凝效果的影響Fig.3 Influence of pH on flocculation effect

由圖3可知，在不同pH條件下3種絮凝劑對(duì)于濁度和水中油的去除率有所差異，其中受影響程度大小為PFS>P>PFS-P，去除率呈先升高后降低的趨勢(shì)，在中性條件(pH=7～8)時(shí)濁度和水中油含量的去除效果最佳。PFS在酸性條件下Fe3+的水解、聚合反應(yīng)不完全，羥基絡(luò)合鐵易解離，聚合物的絮凝效果較差；在堿性條件下，F(xiàn)e3+的水解、聚合反應(yīng)完全，迅速生成絮凝體，但溶液中產(chǎn)生的陽(yáng)離子濃度過高，絮凝膠體與水中的顆粒物之間的靜電排斥作用增強(qiáng)，減弱了網(wǎng)捕、吸附作用[29]。PFS-P和P的處理效果較好，主要是因?yàn)橛袡C(jī)高分子絮凝劑的網(wǎng)捕作用較強(qiáng)，PFS-P同時(shí)具備了無機(jī)絮凝劑與有機(jī)絮凝劑的優(yōu)點(diǎn)，能夠?qū)崿F(xiàn)快速脫穩(wěn)、電中和以及架橋、網(wǎng)捕作用，因此處理效果最佳。

2.2 高濁礦井水處理試驗(yàn)

綜上所述，復(fù)合絮凝劑對(duì)于溫度、pH的適用范圍最廣，且絮凝效果最佳，因此采用復(fù)合絮凝劑對(duì)高濁礦井水進(jìn)行處理，其對(duì)礦井水中濁度、油的絮凝去除效果如圖4所示。

圖4 復(fù)合絮凝劑(PFS-P)絮凝去除效果Fig.4 Flocculation removal effect of compositeflocculant (PFS-P)

對(duì)實(shí)際水體處理過程中，隨著投加量增加，水中濁度及油的去除率呈先上升后下降的趨勢(shì)，與模擬水體的去除趨勢(shì)一致。投加量為60 mg/L左右時(shí)濁度去除效果最佳，去除率達(dá)99.7%，剩余濁度為3.1 NTU；投加量為75.0 mg/L左右時(shí)，水中油的去除效果最佳，去除率達(dá)75.3%，剩余油含量為7 mg/L。加大投加量后呈下降趨勢(shì)，主要原因?yàn)樾跄齽┲写嬖贒MDAAC單體的共聚物，其分子中存在陽(yáng)離子季銨基團(tuán)，生成的共聚物在水溶液中帶正電荷，投加量過多時(shí)，部分的絮凝劑分子會(huì)附著于膠體顆粒的過剩吸附位點(diǎn)上，靜電排斥作用加大，容易出現(xiàn)“反穩(wěn)”現(xiàn)象[30-31]。對(duì)油類吸附中，結(jié)合第2.1節(jié)的試驗(yàn)結(jié)果可知，PFS對(duì)于油類去除作用較差，PFS-P以及P效果較優(yōu)，主要由于其中存在的疏水親油基團(tuán)與水中油類產(chǎn)生疏水締合作用，能促進(jìn)油類的吸附作用[32]。

2.3 機(jī)理研究

2.3.1絮凝劑的FT-IR分析

圖5 3種絮凝劑的FT-IR圖譜Fig.5 FT-IR spectra of three flocculants

2.3.2絮凝劑的XRD分析

圖6 PFS、PFS-P的XRD圖譜Fig.6 XRD spectra of PFS and PFS-P

2.3.3復(fù)合絮凝劑的TEM分析

PFS和PFS-P的TEM對(duì)比如圖7所示。由圖7可知，PFS-P呈錯(cuò)綜交錯(cuò)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而PFS呈球狀顆粒的聚集體。PFS-P的有機(jī)絮體組分將疏散的PFS結(jié)構(gòu)緊密連結(jié)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此復(fù)合絮凝劑既具備PFS快速脫穩(wěn)、電中和作用，又兼具了P較強(qiáng)的吸附架橋以及卷掃網(wǎng)捕作用。

圖7 PFS與PFS-P的TEM對(duì)比Fig.7 TEM comparison of PFS and PFS-P

2.3.4絮凝機(jī)理分析

結(jié)合試驗(yàn)結(jié)果以及絮凝劑的物理化學(xué)特性的表征分析，可得到PFS、P、PFS-P的混凝沉降機(jī)理，如圖8所示，具體分析如下：① PFS以Fe(Ⅲ)的羥基絡(luò)合物為主要成分，在發(fā)生混凝過程中主要通過水解—表面絡(luò)合—聚合—膠凝沉降等過程，將水中的懸浮顆粒物去除；但是其吸附架橋的作用較弱，形成絮體較小，因此濁度去除率低于P、PFS-P；PFS相比于P、PFS-P缺少親油基團(tuán)，因此對(duì)油類的去除作用有限。② P溶入水后形成大量的有機(jī)高分子長(zhǎng)鏈，通過電中和及吸附作用將懸浮顆粒物以及油類物質(zhì)吸附于長(zhǎng)鏈上，與此同時(shí)又會(huì)與水中其他顆粒物或有機(jī)高分子長(zhǎng)鏈相互作用連結(jié)，通過這種“架橋”作用，使得更多的微小顆粒物聚集在一起，即發(fā)生絮凝作用，最后沉降去除。③ 在PFS-P處理高濁、含油礦井水過程中，F(xiàn)e(Ⅲ)的水解羥基絡(luò)合物，通過P的陽(yáng)離子單體及長(zhǎng)鏈分子的電中和、吸附架橋的作用下緊密連接成更大的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。其混凝機(jī)理包括：① 通過有機(jī)分子長(zhǎng)鏈上的吸附電中和作用，對(duì)水中帶負(fù)電荷的巖粉、煤粉等顆粒物起靜電吸附作用，并通過疏水單體對(duì)水中的油類進(jìn)行吸附裹挾；② 有機(jī)高分子長(zhǎng)鏈與脫穩(wěn)后的顆粒物發(fā)生吸附架橋作用，其一端吸附于絮體上，另一端可能吸附于溶液中的膠體或顆粒物上，不斷形成更大絮體，實(shí)現(xiàn)吸附架橋與卷掃網(wǎng)捕的協(xié)同作用。值得注意的是，當(dāng)絮凝劑投加量過大時(shí)，由于顆粒物的表面電荷已經(jīng)被絮凝劑中和，繼續(xù)投加絮凝劑則出現(xiàn)“反穩(wěn)”現(xiàn)象，混凝效果變差。

圖8 混凝沉淀機(jī)理Fig.8 Coagulation and sedimentation mechanism

3 結(jié)論與展望

1)采用模擬水樣對(duì)3種絮凝劑進(jìn)行試驗(yàn)研究，結(jié)果表明PFS-P的效果優(yōu)于PFS以及P。采用PFS-P處理廢水水樣在溫度為20 ℃、pH=7～8、投加量為60～75 mg/L時(shí)，濁度去除率約98.14%～98.74%,油類的去除效果約73.32%，PFS-P對(duì)于溫度以及pH等條件的適用范圍更廣，原料成本相對(duì)較低。

2)PFS-P處理實(shí)際礦井水時(shí)，投加量控制在60～75 mg/L，濁度的去除率達(dá)99.3～99.7%，剩余濁度為3.1～7.4 NTU，水中油類的去除率約75.24%，剩余油質(zhì)量濃度為7 mg/L。

3)PFS-P包含2種絮凝劑的組成成分，呈新的晶體結(jié)構(gòu)和表面形貌，其中晶體以單核絡(luò)合物(Fe(OH)SO4·2H2O)和多核絡(luò)合物(H3OFe3(SO4)2(OH)6)形式存在；并且PFS-P呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其吸附架橋、卷掃網(wǎng)捕作用增強(qiáng)，同時(shí)又兼具了無機(jī)絮凝劑快速脫穩(wěn)、電中和等優(yōu)點(diǎn)。