張睿輝,史 俊,張 楠,王立瑋
(西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,陜西 西安 710065)
環(huán)氧樹脂膠黏劑是生產(chǎn)生活中必不可少的材料,隨著工業(yè)生產(chǎn)的高速發(fā)展,人們對(duì)環(huán)氧樹脂材料的要求愈加嚴(yán)格,應(yīng)用需求也更加迫切。傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂材料均為黏稠狀或固態(tài)狀,僅能在有機(jī)溶劑中溶解分散,無(wú)法在水中分散,因此日常在應(yīng)用環(huán)氧樹脂料時(shí),需準(zhǔn)備大量的有機(jī)溶劑,環(huán)境污染問(wèn)題不容小覷[1]。有機(jī)溶劑在施工時(shí)也存在不少安全隱患,對(duì)操作人員的生命健康也造成了威脅[2-4]。
社會(huì)的發(fā)展以及日益嚴(yán)重的資源危機(jī)與生態(tài)問(wèn)題,使得人們對(duì)環(huán)氧樹脂材料的需求與應(yīng)用不再局限于高污染的環(huán)氧材料,希望制備出環(huán)境適應(yīng)能力強(qiáng)、環(huán)保性能好、可以徹底水化的環(huán)氧材料,新型水性環(huán)氧樹脂材料應(yīng)運(yùn)而生。水性化方法不同,可得到不同類型的水性環(huán)氧樹脂:一類是水乳型的環(huán)氧樹脂,外加的乳化劑包覆住環(huán)氧樹脂,使其分散到水中;另一類是水溶性的環(huán)氧樹脂,即通過(guò)自乳化方式,賦予環(huán)氧樹脂分子鏈親水性基團(tuán)[5]。
環(huán)氧樹脂E51(工業(yè)級(jí)),聚乙二醇(PEG6000),山梨醇酐十六酸酯(SP-60),山梨醇酐十六酸酯(SP-80,工業(yè)級(jí)),烷基酚聚氧乙烯醚-10(OP-10,分析純)。鹽酸、氫氧化鈉、氯化鈉、氯化鎂、氯化鈣、過(guò)硫酸鉀(均為分析純)。
電熱恒溫水浴鍋(HH-1),電動(dòng)攪拌器(H-6511),電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9030A),電子天平(AB135-S)。
環(huán)氧樹脂大多為油性液體或固體,可采用物理乳化和化學(xué)改性的方式將其水化后制得水性環(huán)氧樹脂。篩選優(yōu)質(zhì)的抗鹽、抗溫、品質(zhì)及效果優(yōu)良的乳化劑,并確定合適的物料。
1.2.1 物理乳化
物理乳化是在環(huán)氧樹脂中直接添加乳化劑,以包裹的形式將環(huán)氧樹脂E51包裹后合成WFS-1,利用乳化劑的親水基獲得親水性能。合成原理見圖1。
圖1 物理乳化合成WFS-1的示意圖
1.2.2 化學(xué)改性
E51為油性液體或固體,利用非離子型乳化劑,以化學(xué)改性的方式將PEG接入E51分子內(nèi)部以合成HFS-1,親水基則留在分子外部,通過(guò)外部縈繞的親水基實(shí)現(xiàn)分子親水。因分子外部縈繞多個(gè)親水基,因此親水效果顯著。合成原理見圖2。
圖2 化學(xué)改性合成HFS-1的原理圖
1.3.1 環(huán)氧值(接枝率)的測(cè)定稱取2~4g環(huán)氧乳化劑試樣,裝入100 mL錐形瓶中,用移液管吸取0.25 mL·L-1鹽酸-丙酮溶液25 mL,攪拌搖勻,充分溶解。室溫放置15min,加入1~2滴酚酞溶液,用NaOH溶液滴定過(guò)量的鹽酸溶液。酚酞溶液由無(wú)色變?yōu)榧t色且1min內(nèi)不變色則為終點(diǎn)。重復(fù)1次空白實(shí)驗(yàn)[6]。環(huán)氧值(接枝率)按式(1)進(jìn)行計(jì)算:
式中,W為環(huán)氧類物質(zhì)的質(zhì)量,g;V0為空白實(shí)驗(yàn)所需的0.1mol·L-1的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,mL;V為試樣實(shí)驗(yàn)中0.1mol·L-1的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,mL;C為NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度,mol·L-1。
1.3.2 乳液穩(wěn)定性測(cè)試
抗溫、抗鹽實(shí)驗(yàn)的穩(wěn)定標(biāo)準(zhǔn)見表1。將物理乳化的WFS-1和化學(xué)改性的HFS-1在常溫下靜置,再分別置于35℃、40℃、45℃、50℃的恒溫水浴中,觀察其是否隨時(shí)間變化發(fā)生分層,并記錄分層時(shí)間。
表1 耐溫、抗鹽實(shí)驗(yàn)的穩(wěn)定標(biāo)準(zhǔn)
將NaCl固體配制成礦化度分別為17.95 g·L-1、11.97 g·L-1、8.96 g·L-1的溶液,將MgCl2和CaCl2按質(zhì)量比1∶1配制成礦化度分別為20 g·L-1、10 g·L-1、5 g·L-1的混合溶液。
將物理乳化的WFS-1和化學(xué)改性的HFS-1在35℃下保溫10min,分別向其中加入配制的礦化度不同的鹽溶液,觀察溶液是否分層。同理,分別在40℃、45℃、60℃、80℃、100℃時(shí)進(jìn)行實(shí)驗(yàn),觀察其變化。
2.1.1 乳化劑種類對(duì)WFS-1接枝率的影響
乳化劑的種類和投料比對(duì)WFS-1接枝率的影響見圖3。從圖3可知,溫度保持不變,隨著投料比減小,物理乳化所得的WFS-1的接枝率呈逐漸增大的趨勢(shì),投料比分別為1∶1與1∶2時(shí),乳化劑的開環(huán)能力較好,WFS-1的接枝率趨于穩(wěn)定。由于乳化劑將環(huán)氧樹脂包裹在其中,使其能穩(wěn)定地分散在水中,所以在環(huán)氧樹脂總量不變的情況下,增大乳化劑用量,環(huán)氧乳液中的親水性鏈段增加,接枝率也不再發(fā)生變化,由此確定投料比為1∶1。加入乳化劑OP-10時(shí)的接枝率高于其他乳化劑,乳化劑OP-10對(duì)環(huán)氧樹脂的包裹更好,由此確定OP-10為最佳乳化劑。
圖3 乳化劑種類對(duì)WFS-1接枝率的影響
2.1.2 反應(yīng)溫度對(duì)WFS-1接枝率的影響
反應(yīng)溫度對(duì)WFS-1接枝率的影響見圖4。從圖4可知,溫度為60~65℃時(shí),隨著溫度升高,WFS-1的接枝率呈逐步上升的趨勢(shì);溫度超過(guò)65℃后,隨溫度升高接枝率降低,因此WFS-1的反應(yīng)溫度宜控制在65℃。
圖4 反應(yīng)溫度對(duì)WFS-1接枝率的影響
2.1.3 WFS-1的耐溫性測(cè)定
反應(yīng)溫度對(duì)WFS-1接枝率的影響見表2。從表2可知,隨溫度升高,WFS-1的穩(wěn)定性及穩(wěn)定時(shí)長(zhǎng)逐漸下降,35℃時(shí)穩(wěn)定的時(shí)間最長(zhǎng),可穩(wěn)定5h不分層,表明WFS-1具有一定的耐溫性。
表2 WFS-1的耐溫性測(cè)定
2.1.4 WFS-1抗鹽性能測(cè)定
在65℃、投料比1∶1的條件下,采用物理乳化的方法制得WFS-1。向WFS-1 中分別加入不同礦化度的NaCl溶液及MgCl2與CaCl2的混合溶液,改變保存溫度,觀察其變化情況。不同礦化度的溶液和溫度對(duì)WFS-1穩(wěn)定性的影響見表3和表4。從表3、表4可知,WFS-1在NaCl溶液中具有一定的抗鹽能力,在17.9g·L-1的NaCl溶液中比較穩(wěn)定,隨著溫度升高,抗鹽能力減弱,在60℃時(shí)發(fā)生分層,搖晃可混勻;100℃時(shí)分層,搖晃不可混勻。常溫下,WFS-1能適應(yīng)的NaCl溶液的礦化度 為8.96~17.9g·L-1。WFS-1在MgCl2與CaCl2的混合溶液中具有一定的抗鹽能力,在礦化度為20g·L-1的Ca2+、Mg2+的混合溶液中穩(wěn)定。隨溫度升高,抗鹽能力減弱,45℃時(shí)溶液分層,搖晃可混溶;100℃時(shí)溶液分層,搖晃不可混溶。常溫下,WFS-1能適應(yīng)的MgCl2、CaCl2混合溶液的礦化度為5~20g·L-1。
表3 WFS-1在不同礦化度的NaCl溶液中的分層情況
表4 WFS-1在不同礦化度的MgCl2與CaCl2混合溶液中的分層情況
2.2.1 鹽酸用量對(duì)HFS-1的影響
保持溫度和主物質(zhì)的投料比(nE51∶nPEG=1∶1)一定,改變鹽酸用量,制得一系列的HFS-1產(chǎn)品,研究環(huán)氧值與鹽酸用量之間的變化關(guān)系,并對(duì)最佳用量進(jìn)行篩選,結(jié)果見圖5。由圖5可知,當(dāng)鹽酸用量為原始用量的50%~75%時(shí),接枝率呈上升趨勢(shì),用量為75%時(shí)最適宜乳化反應(yīng),接枝效果最佳;鹽酸用量大于75%后,接枝率逐漸減少,因此選擇鹽酸用量為原始用量的75%。
圖5 鹽酸用量對(duì)HFS-1的影響
2.2.2 反應(yīng)溫度對(duì)HFS-1的影響
保持投料比與其余條件一定,改變制備溫度,制得一系列的HFS-1產(chǎn)品,研究溫度對(duì)HFS-1合成的影響,并對(duì)反應(yīng)溫度進(jìn)行選擇與優(yōu)化,結(jié)果見圖6。由圖6可知,溫度為60~65℃時(shí),隨溫度升高,接枝率不斷增大;溫度大于65℃后,隨溫度升高接枝率反而降低,原因是在高溫下PEG可能易被氧化,導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生,因此制備溫度應(yīng)控制在60~65℃。
圖6 反應(yīng)溫度對(duì)HFS-1的影響
2.2.3 催化劑K-1對(duì)HFS-1的影響
保持投料比與溫度一定,在添加與不添加K-1的條件下,制得一系列的HFS-1產(chǎn)品,研究是否添加K-1對(duì)接枝率的影響,并對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程進(jìn)行優(yōu)化,結(jié)果見表5。由表5可知,添加催化劑K-1時(shí),接枝率為44.3%,不添加催化劑K-1時(shí),接枝率為43.6%,由此可知催化劑對(duì)乳化開環(huán)的影響較小。
2.2.4 投料比對(duì)HFS-1合成的影響
保持反應(yīng)溫度與催化劑濃度一定,改變E51與PEG的投料質(zhì)量比,制得一系列的HFS-1產(chǎn)品,研究投料比的改變對(duì)接枝率的影響,并確定最合適的投料比,結(jié)果見圖7。由圖7可知,當(dāng)投料比nPEG∶nE51=0.5∶1~0.75∶1時(shí),接枝率逐漸增高;投料比為0.75∶1時(shí),接枝率為44.6%;投料比大于0.75∶1后,接枝率出現(xiàn)小幅度的下降,因此化學(xué)改性時(shí)的最優(yōu)投料比為0.75∶1。
圖7 投料比對(duì)HFS-1合成的影響
2.2.5 乳化劑加量對(duì)HFS-1合成的影響
保持主物質(zhì)投料比與制備溫度一定,改變?nèi)榛瘎┑募恿?,制得一系列的HFS-1產(chǎn)品。在去離子水的質(zhì)量一定的條件下,研究不同的乳液加量對(duì)接枝率的影響,并確定最合適的乳液加量,結(jié)果見圖8。由圖8可知,隨乳化劑的加量逐漸增大,接枝率也不斷升高;乳化劑加量為21~24g時(shí),接枝率變化不大;乳化劑加量為24g時(shí)的環(huán)氧值最大,為43.1%,因此確定乳化劑加量范圍為21~24g。
圖8 不同乳化劑加量的接枝率測(cè)定
2.2.6 HFS-1的耐溫性能測(cè)定
保持乳化劑加量為24g,改變保存溫度,分別測(cè)定穩(wěn)定時(shí)間隨溫度的變化情況,結(jié)果見表6。由表6可知,溫度為35~60℃時(shí),HFS-1的穩(wěn)定時(shí)間隨溫度升高而降低;溫度超過(guò)60℃后,HFS-1的穩(wěn)定時(shí)間隨溫度的升高變化不大。35℃時(shí)HFS-1的耐溫性能最佳,穩(wěn)定時(shí)長(zhǎng)為5.5h,100℃時(shí)的穩(wěn)定性較差,穩(wěn)定時(shí)長(zhǎng)為1.0h。結(jié)果表明,HFS-1具有一定的熱穩(wěn)定性,適宜的溫度為35~60℃。
表6 HFS-1在不同溫度下的穩(wěn)定性與穩(wěn)定時(shí)間
2.2.7 不同礦化度下HFS-1的抗鹽性能測(cè)定
在制備溫度為65℃,投料摩爾比為1∶1的條件下,制備一定量的HFS-1,向HFS-1 中分別加入不同礦化度的NaCl溶液及MgCl2與CaCl2的混合溶液,改變保存溫度,觀察其變化情況,結(jié)果見表7、表8。
由表7、表8可知,HFS-1在NaCl溶液中具有一定的抗鹽能力,在17.9g·L-1的NaCl溶液中較穩(wěn)定。隨溫度升高,HFS-1的抗鹽能力減弱,60℃時(shí)分層,搖晃可混溶;100℃時(shí)分層,搖晃不可混溶。常溫下,HFS-1能適應(yīng)的NaCl溶液的礦化度為8.96~17.9g·L-1。HFS-1在MgCl2與CaCl2的混合溶液中具有一定的抗鹽能力,在礦化度為20g·L-1的鈣鎂混合溶液中可穩(wěn)定。隨溫度升高,HFS-1的抗鹽能力減弱,45℃時(shí)溶液分層,搖晃可混溶;100℃時(shí)溶液分層,搖晃不可混溶。常溫下,HFS-1能適應(yīng)的MgCl2與CaCl2混合溶液的礦化度為5~20g·L-1。
表7 HFS-1在不同礦化度的NaCl溶液中的分層情況
表8 HFS-1在不同礦化度的MgCl2與CaCl2溶液中的分層情況
1)以E51為原料,分別使用市售乳化劑OP-10和聚醚類物質(zhì)PEG6000與E51合成了環(huán)氧樹脂乳液,通過(guò)測(cè)定接枝率來(lái)監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)程,進(jìn)而確定最佳的反應(yīng)溫度和投料比。結(jié)果表明,改性乳液在原料E51的性能基礎(chǔ)上達(dá)到了改性效果。
2)物理乳化產(chǎn)物WFS-1的原料摩爾比為E51∶OP-10=1∶1,物理乳化得到WFS-1的溫度為65℃?;瘜W(xué)改性合成HFS-1的原料摩爾比為E51∶PEG=1∶0.75,合成HFS-1的溫度為65℃。合成HFS-1時(shí),乳化劑的質(zhì)量為21~24 g。所合成的環(huán)氧樹脂乳液具有良好的水分散性。
3)從溫度變化曲線可知,WFS-1、HFS-1均具有一定的耐溫性能,乳液穩(wěn)定性隨溫度的增高而降低;80~100℃時(shí),WFS-1的穩(wěn)定性低于HFS-1。
4)從抗鹽實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,WBER乳液具有一定的耐鹽性能。WFS-1、HFS-1均可適應(yīng)鹽溶液總礦化度為37.9g·L-1的礦化水(KNaCl為17.9g·L-1,KCa2+、Mg2+為20g·L-1)。